Notes

每一时刻该二量具有完全确定的值，且随时间连续变化；
质点的其他力学量( $E_k,V,\vec{L},$ ) 都可表示为 $\vec{r},$ 和 $\vec{p},$ 的函数（ $\vec{r},$ 和 $\vec{p},$ 完全决定了质点的性质）；
质点状态的变化遵从牛顿定律：若已知 $\vec{r}_0$ 和 $\vec{p}_0$ ，则任时刻的 $\vec{r}(t)$ 和 $\vec{p}(t)$ 唯一确定

$\left{\begin{matrix} \vec{v}(t) = \int_0^t \frac{\vec{F}}{m}\mathrm{d}t + \vec{v}_0 \\ \vec{p}(t) = \int_0^t \vec{F}\mathrm{d}t + \vec{p}_0 \\ \vec{r}(t) = \int_0^t \vec{v}(t)\mathrm{d}t + \vec{r}_0 \end{matrix}\right.$

$\vec{r}(t)$ 描写粒子的运动轨道。

量子力学

量子力学中微观粒子的状态由波函数(wave function)描写：

微观粒子不可能同时具有确定的 $\vec{r},$ 和 $\vec{p},$ ，也就是没有确定的轨道；
对于一般状态的微观粒子，应该用一般的时间和空间的复函数 $\psi(\vec{r},t)$ 来描写，它称为波函数(亦称态矢量)。波函数是在空间的一个分布(在给定时间 $t$ ，它是坐标的函数 $\psi(\vec{r})$ )，是微观粒子波粒二象性的表现。
波函数 $\psi(\vec{r},t)$ 可以决定微观粒子的一切力学量和行为；
波函数 $\psi(\vec{r},t)$ 的变化遵从Schrödinger方程。

波函数的统计诠释

概率波

M.Born(1926)提出的概率波把微观粒子的“原子性”与波的“相干叠加性”统一在了一起。

量子力学假定之一：一个微观粒子的状态总可以用一个波函数 $\psi(\vec{r},t)$ 来完全描述，波函数是粒子坐标和时间的复函数，模平方 $|\psi(\vec{r},t)|^2$ 代表粒子空间分布的概率密度。波函数本身称为概率波幅(probability amplitude).

$|\psi(\vec{r},t)|^2\Delta x\Delta y\Delta z$ 表示在 $\vec{r},$ 点处的体积 $\Delta x\Delta y\Delta z$ 中找到粒子的概率.

波函数的归一

对于概率分布来说，重要的是相对概率分布，所以将波函数乘以一个常数，它仍然描写量子体系的同一个状态。即对于任意非零常数 $C$ ，波函数 $\psi(\vec{r},t)$ 与 $C\psi(\vec{r},t)$ 描述的相对概率完全相同，这表明波函数有一个常数因子不确定性。

根据波函数的统计诠释，很自然要求微观粒子（不产生，不湮没）在空间各点的概率之总和为 $1$ ，即要求波函数 $\psi(\vec{r},t)$ 满足归一化条件：

$\int_{(全)} \left|\psi(\vec{r},t)\right|^2 \mathrm{d}^3r = 1$

一般的，若波函数 $\psi(\vec{r},t)$ 满足平方可积条件，即存在有限正常数 $A$ ，使得

$\int_{(全)} \left|\psi(\vec{r},t)\right|^2 \mathrm{d}^3r = A$

则有

$\int_{(全)} \left|\frac{1}{\sqrt{A}}\psi(\vec{r},t)\right|^2 \mathrm{d}^3r = 1$

应当注意，即使加上归一化条件，波函数仍有相位(phase)不定性，即假设 $\psi(\vec{r},t)$ 是归一化的波函数，则 $\mathrm{e}^{\mathrm{i}\delta}\psi(\vec{r},t)$ 也是归一化的，且二者描述的是同一个概率波。

对于某些理想（非物理）的情况，波函数是不能归一的，例如平面波（自由粒子的波函数）： $\psi(\vec{r},t) = A\mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\left(\vec{p}\cdot\vec{r}-Et\right)}$ ，其有以下两种非常规的归一化方式。

箱归一化

平面波是理想模型，实际上应该用“波包”来描述自由粒子，即粒子分布在有限空间，例如分布在 $-\frac{L}{2} \le x \le \frac{L}{2}$ 内，这时的波函数

$\psi_p(x) = \frac{1}{\sqrt{L}} \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}px}$

其称为箱归一化的平面波，满足

$\int_{-\frac{L}{2}}^{\frac{L}{2}} \left|\psi_p(x)\right|^2 \mathrm{d}x = 1$

对于三维的情况，用 $\Omega$ 表示自由粒子分布的体积，则波函数

$\psi_{\vec{p}}(\vec{r}) = \frac{1}{\sqrt{\Omega}} \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\vec{p}\cdot\vec{x}}$

满足

$\int_{\Omega} \left|\psi_{\vec{p}}(\vec{r})\right|^2 \mathrm{d}^3r = 1$

$\delta$ 函数“归一化”（规格化）

为处理连续谱本征函数的“归一化”，Dirac引进了 $\delta$ 函数，其定义为：

$\delta(x) = \begin{cases} 0, & x \ne 0 \ \infty, & x = 0 \end{cases}$

$\int_{-\varepsilon}^{\varepsilon} \delta(x) \mathrm{d}x = \int_{-\infty}^{+\infty} \delta(x) \mathrm{d}x = 1 \kern 12pt \left( \varepsilon > 0 \right)$

或等价的表示为：对于在 $x = x_0$ 邻域连续的任意函数 $f(x)$ ，

$\int_{-\infty}^{+\infty} f(x)\delta(x-x_0) \mathrm{d}x = f(x_0)$

$\delta$ 函数有如下性质：

$\delta(x) = \frac{1}{2\pi} \int_{-\infty}^{+\infty} \mathrm{e}^{\pm\mathrm{i}kx} \mathrm{d}k$

$\delta(x) = \frac{1}{2\pi\hbar} \int_{-\infty}^{+\infty} \mathrm{e}^{\pm\frac{\mathrm{i}}{\hbar}px} \mathrm{d}p$

$\delta(-x) = \delta(x)$

$\delta(ax) = \frac{1}{|a|} \delta(x)$

$x\delta(x-a) = a\delta(x-a)$

$\delta$ 规格化的平面波为

$\psi_p(x) = \frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}} \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}px}$

其满足 $\delta$ 函数规格化条件

$\int_{-\infty}^{+\infty} \psi^*$

对于三维的情况，波函数

$\psi_{\vec{p}}(\vec{r}) = \frac{1}{\left(2\pi\hbar\right)^{\frac{3}{2}}} \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\vec{p}\cdot\vec{r}}$

其满足 $\delta$ 函数规格化条件

$\int_{-\infty}^{+\infty} \psi^*$

多粒子波函数

对于 $N$ 个粒子组成的体系，它的波函数表示为

$\psi(\vec{r}_1,\vec{r}_2,\cdots,\vec{r}_N)$

其中 $\vec{r}_1(x_1,y_1,z_1),\vec{r}_2(x_2,y_2,z_2),\cdots,\vec{r}_N(x_N,y_N,z_N)$ 分别表示各粒子的空间坐标，此时该波函数描述的是抽象的 $3N$ 维位形空间(configuration space)中的概率波，

$\left|\psi(\vec{r}_1,\vec{r}_2,\cdots,\vec{r}_N)\right|^2 \mathrm{d}^3r_1 \mathrm{d}^3r_2 \cdots \mathrm{d}^3r_N$

表示粒子 $1$ 出现在 $(\vec{r}_1,\vec{r}_1+\mathrm{d}\vec{r}_1)$ 中，同时粒子 $2$ 出现在 $(\vec{r}_2,\vec{r}_2+\mathrm{d}\vec{r}_2)$ 中……同时粒子 $N$ 出现在 $(\vec{r}_N,\vec{r}_N+\mathrm{d}\vec{r}_N)$ 中的概率，对应的归一化条件表示为

$\int_{(全)} \left|\psi(\vec{r}_1,\vec{r}_2,\cdots,\vec{r}_N)\right|^2 \mathrm{d}^3r_1 \mathrm{d}^3r_2 \cdots \mathrm{d}^3r_N = 1$

概率诠释对波函数的要求

平方可积

一般来说 $\psi(\vec{r})$ 应处处取为有限值，但在平方可积的条件下：

$\int_{(全)} \left|\psi(\vec{r})\right|^2 \mathrm{d}^3r = 有限正常数$

可以存在有限个孤立奇点。

归一化条件

一个真实的波函数需要满足归一化条件

$\int_{(全)} \left|\psi(\vec{r})\right|^2 \mathrm{d}^3r = 1$

但在量子力学中并不排除使用某些不能归一化的理想的波函数，如平面波 $\psi(\vec{r}) \sim e^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\vec{p}\cdot\vec{r}}$ 、 $\delta$ 波包 $\psi(\vec{r}) \sim \delta(\vec{r})$ 。

单值性

要求 $|\psi(\vec{r})|^2$ 单值，即粒子的概率分布是确定的，但不能由此要求 $\psi(\vec{r})$ 单值。

连续性

波函数 $\psi(\vec{r})$ 及其各阶微商的连续性，要根据体系所处的势场 $V(\vec{r})$ 的性质来分析。

内积

波函数 $\psi$ 和 $\phi$ 的内积(inner product)定义为

$\left(\psi,\phi\right) = \int_{-\infty}^{+\infty} \psi^*(x)\phi(x) \mathrm{d}x$

内积是态矢空间中两个态矢量的“点乘”，是一个复数，其有以下性质：

$\left(\psi,\psi\right) \ge 0$

$\left(\psi,\phi\right) = \left(\phi,\psi\right)^* = \left(\phi^$

$\left(\psi,C_1\phi_1+C_2\phi_2\right) = C_1\left(\psi,\phi_1\right) + C_2\left(\psi,\phi_2\right)$

$\left(C_1\psi_1+C_2\psi_2,\phi\right) = C_1^$

特别的，内积没有对称性，即一般

$\left(\psi,\phi\right) = \left(\phi,\psi\right)^* \ne \left(\phi,\psi\right)$

当 $\left(\psi,\phi\right) = 0$ 时，称 $\psi$ 与 $\phi$ 正交。

使用 $\int_{(全)} \mathrm{d}\tau$ 代表对体系的全部坐标空间进行积分，例如

对于一维粒子

$\int_{(全)} \mathrm{d}\tau = \int_{-\infty}^{+\infty} \mathrm{d}x$

对于三维粒子

$\int_{(全)} \mathrm{d}\tau = \int_{-\infty}^{+\infty} \int_{-\infty}^{+\infty} \int_{-\infty}^{+\infty} \mathrm{d}x \mathrm{d}y \mathrm{d}z$

对于 $N$ 个粒子组成的体系

$\int_{(全)} \mathrm{d}\tau = \int_{-\infty}^{+\infty} \cdots \int_{-\infty}^{+\infty} \mathrm{d}x_1 \mathrm{d}y_1 \mathrm{d}z_1 \cdots \mathrm{d}x_N \mathrm{d}y_N \mathrm{d}z_N$

在内积的定义下，有

$\left(\psi,\psi\right) = \int_{(全)} \mathrm{d}\tau \psi^*\psi = \int_{(全)} \mathrm{d}\tau |\psi|^2$

这样就可以简单的表示归一化条件为

$\left(\psi,\psi\right) = 1$

坐标表象和动量表象上的波函数

与 $|\psi(\vec{r})|^2$ 表示粒子在坐标空间中的概率密度相似， $|\varphi(\vec{p})|^2$ 表示粒子的动量分布的概率密度，（归一化后）粒子动量在 $(\vec{p},\vec{p}+\mathrm{d}\vec{p})$ 范围中概率为 $|\varphi(\vec{p})|^2 \mathrm{d}^3p$ 。

粒子的量子态，既可以用 $\psi(\vec{r})$ 描述，也可以用 $\varphi(\vec{p})$ 来描述（还可以有其他的描述方式）。它们彼此间有确定的变换关系，彼此完全等价，描述的都是同一个量子态，只不过表象(representation)不同而已。称 $\psi(\vec{r})$ 是粒子态在坐标表象中的表示，而 $\varphi(\vec{p})$ 则是同一个状态在动量表象中的表示。

波函数 $\psi$ 和 $\varphi$ 之间满足Fourier变换，在一维情形下

$\varphi(p) = \frac{1}{(2\pi\hbar)^{\frac{1}{2}}} \int_{-\infty}^{+\infty} \psi(x)\ \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}px}\ \mathrm{d}x$

$\psi(x) = \frac{1}{(2\pi\hbar)^{\frac{1}{2}}} \int_{-\infty}^{+\infty} \varphi(p)\ \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}px}\ \mathrm{d}p$

在三维情形下

$\varphi(\vec{p}) = \frac{1}{(2\pi\hbar)^{\frac{3}{2}}} \int_{-\infty}^{+\infty} \psi(\vec{r})\ \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\vec{p}\cdot\vec{r}}\ \mathrm{d}^3r$

$\psi(\vec{r}) = \frac{1}{(2\pi\hbar)^{\frac{3}{2}}} \int_{-\infty}^{+\infty} \varphi(\vec{p})\ \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\vec{p}\cdot\vec{r}}\ \mathrm{d}^3p$

可以推得，两种表象上的波函数的归一化是等价的，即

$\left(\psi,\psi\right) = \left(\varphi,\varphi\right)$

$\left(\psi,\psi\right) = 1 \Longleftrightarrow \left(\varphi,\varphi\right) = 1$

力学量用算符表达

算符代表对波函数的某种作用或运算。

平均值假定

粒子处于波函数 $\psi(\vec{r})$ 所描述的状态下，力学量（又叫可观测量）都有确定的概率分布，因而有确定的平均值（又叫期待值）。在任意状态 $\psi$ 上，对力学量 $A$ 进行足够多次的测量，所得结果的平均值为

$\bar{A} = \frac{(\psi,\hat{A}\psi)}{(\psi,\psi)}$

其中 $\hat{A}$ 是力学量 $A$ 对应的算符，若波函数已归一化，则

$\bar{A} = (\psi,\hat{A}\psi)$

坐标算符与动量算符

在波函数 $\psi$ 已归一化的条件下，位置 $x$ 的平均值为

$\bar{x} = \int_{-\infty}^{+\infty} \left|\psi(\vec{r})\right|^2, x, \mathrm{d}^3r = \int_{-\infty}^{+\infty} \psi^*(\vec{r}), x, \psi(\vec{r}), \mathrm{d}^3r$

可以得到坐标表象下的坐标算符为

$\hat{x} = x$

同理

$\hat{y} = y, \kern 12pt \hat{z} = z, \kern 12pt \hat{\vec{r}} = \vec{r}$

如果状态用动量表象波函数 $\varphi(\vec{p})$ 来表示，则粒子动量的平均值为

$\bar{\vec{p}} = \int_{-\infty}^{+\infty} \left|\varphi(\vec{p})\right|^2, \vec{p}, \mathrm{d}^3p = \int_{-\infty}^{+\infty} \varphi^*(\vec{p}), \vec{p}, \varphi(\vec{p}), \mathrm{d}^3p$

可以得到动量表象下的动量算符为

$\hat{\vec{p}} = \vec{p}, \kern 12pt \hat{p}_x = p_x, \kern 12pt \hat{p}_y = p_y, \kern 12pt \hat{p}_z = p_z$

通过表象的转换，可以推得坐标表象下的动量算符为

$\hat{\vec{p}} = -\mathrm{i}\hbar\nabla, \kern 12pt \hat{p}_x = -\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial x}, \kern 12pt \hat{p}_y = -\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial y}, \kern 12pt \hat{p}_z = -\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial z}$

动量表象下的坐标算符为

$\hat{\vec{r}} = \mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial \vec{p}}, \kern 12pt \hat{x} = \mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial p_x}, \kern 12pt \hat{y} = \mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial p_y}, \kern 12pt \hat{z} = \mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial p_z}$

注：梯度、散度、旋度的介绍以及其在各种坐标系下的表示，可参考魏斌老师的课件。这里给出柱坐标与球坐标下的梯度算符，

柱坐标 $(r,\phi,z)$ ：

$\nabla f = \frac{\partial f}{\partial r}\vec{e}$

球坐标 $(r,\theta,\varphi)$ ：

$\nabla f = \frac{\partial f}{\partial r}\vec{e}$

力学量算符

对于有经典对应的力学量，例如动能、势能和轨道角动量，由经典力学中的函数形式假定量子力学中的算符形式，可以由坐标算符与动量算符通过运算得到，即

$A = A(\vec{r},\vec{p}) \Longrightarrow \hat{A} = A(\hat{\vec{r}},\hat{\vec{p}})$

如一维谐振子的能量算符

$H = \frac{(p_x)^2}{2m} + \frac12kx^2 \Longrightarrow \hat{H} = \frac{(\hat{p}_x)^2}{2m} + \frac12k\hat{x}^2$

如粒子的轨道角动量算符

$\vec{L} = \vec{r} \times \vec{p} \Longrightarrow \hat{\vec{L}} = \hat{\vec{r}} \times \hat{\vec{p}} =\begin{vmatrix} \vec{i} & \vec{j} & \vec{k} \ \hat{x} & \hat{y} & \hat{z} \ \hat{p}_x & \hat{p}_y & \hat{p}_z \end{vmatrix}$

$\hat{L}_x = \hat{y}\hat{p}_z - \hat{z}\hat{p}_y \\kern 12pt\ \hat{L}_y = \hat{z}\hat{p}_x - \hat{x}\hat{p}_z \\kern 12pt\ \hat{L}_z = \hat{x}\hat{p}_y - \hat{y}\hat{p}_x$

在坐标表象下，上述算符的表达式为

$\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}x^2} + \frac12kx^2$

$\hat{\vec{L}} = \vec{r} \times (-\mathrm{i}\hbar\nabla) =\begin{vmatrix} \vec{i} & \vec{j} & \vec{k} \ x & y & z \ -\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial x} & -\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial y} & -\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial z} \end{vmatrix}$

$\hat{L}_x = -\mathrm{i}\hbar (y\frac{\partial}{\partial z}-z\frac{\partial}{\partial y}) \\kern 12pt\ \hat{L}_y = -\mathrm{i}\hbar (z\frac{\partial}{\partial x}-x\frac{\partial}{\partial z}) \\kern 12pt\ \hat{L}_z = -\mathrm{i}\hbar (x\frac{\partial}{\partial y}-y\frac{\partial}{\partial x})$

对于已归一化的波函数，力学量 $A$ 在坐标表象与动量表象下的平均值表达式分别为

$\bar{A} = \int_{-\infty}^{+\infty} \psi^*(\vec{r}), A(\vec{r},-\mathrm{i}\hbar\nabla), \psi(\vec{r}), \mathrm{d^3}r$

$\bar{A} = \int_{-\infty}^{+\infty} \varphi^*(\vec{p}), A(\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial \vec{p}},\vec{p}), \varphi(\vec{p}), \mathrm{d^3}p$

1.2 Schrödinger方程

Schrödinger方程的建立与能量本征方程

单粒子运动的Schrödinger方程

在势场 $U(\vec{r})$ 中的例子的波函数 $\psi(\vec{r},t)$ 满足以下Schrödinger波动方程：

$\mathrm{i}\hbar\frac{\partial\psi}{\partial t} = \left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + U(\vec{r})\right]\psi$

假设势能 $U$ 不显含 $t$ ，上述方程可以使用分离变量法求解，即令

$\psi(\vec{r},t) = \psi(\vec{r})f(t)$

代入原方程，分离变量，可得：

$\frac{\mathrm{i}\hbar}{f(t)} \frac{\mathrm{d}f}{\mathrm{d}t} = \frac{1}{\psi(\vec{r})} \left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + U(\vec{r})\right] \psi(\vec{r}) = E$

其中 $E$ 是既不依赖于 $t$ ，也不依赖于 $\vec{r},$ 的常数，首先考虑方程

$\frac{\mathrm{i}\hbar}{f(t)} \frac{\mathrm{d}f}{\mathrm{d}t} = E$

解得

$f(t) \sim \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}Et}$

则Schrödinger波动方程的特解为

$\psi(\vec{r},t) = \psi_E(\vec{r})\ \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}Et}$

其中 $\psi_E(\vec{r})$ 满足以下方程

$\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + U(\vec{r})\right] \psi_E(\vec{r}) = E\psi_E(\vec{r})$

对于此不含时Schrödinger方程（又称为定态Schrödinger方程），在某些条件下（特别是束缚态边条件），只有某些离散的 $E$ 值所对应的解才是物理上可以接受的，这些 $E$ 值称为体系的能量本征值(energy eigenvalue)，而相应的解 $\psi_E(\vec{r})$ 称为能量本征函数(energy eigenfunction)，该方程也称为势场 $U(\vec{r})$ 中粒子的能量本征方程。不同的能量本征值相应的本征函数是正交归一化的（设 $E$ 取离散值），即

$(\psi_E,\psi_{E'}) = \delta_{EE'} = \begin{cases} 1, & E = E' \ 0, & E \ne E' \end{cases}$

引入Hamilton算符 $\hat{H}$ （对于一个粒子在势场 $U(\vec{r})$ 中运动的情况， $\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + U(\vec{r})$ ），则可以得到Schrödinger方程的普遍表达：

$\mathrm{i}\hbar \frac{\partial\psi}{\partial t} = \hat{H}\psi$

当 $\hat{H}$ 不显含 $t$ 时，体系的能量是守恒量，此时的能量本征方程为

$\hat{H}\psi = E\psi$

多粒子体系Schrödinger方程

设体系由 $N$ 个粒子组成，粒子质量分别为 $m_i\ (i=1,2,3,\cdots,N)$ ，第 $i$ 个粒子收到的外势场为 $U_i(\vec{r}_i)$ ，粒子之间的相互作用为 $V(\vec{r}_1,\vec{r}_2,\cdots,\vec{r}_N)$ ，体系的波函数用 $\psi(\vec{r}_1,\vec{r}_2,\cdots,\vec{r}_N,t)$ 表示，则含时Schrödinger方程表示为

$\mathrm{i}\hbar\frac{\partial}{\partial t} \psi(\vec{r}_1,\vec{r}_2,\cdots,\vec{r}$

其中

$\nabla_i^2 = \frac{\partial^2}{\partial x_i^2} + \frac{\partial^2}{\partial y_i^2} + \frac{\partial^2}{\partial z_i^2}$

不含时Schrödinger方程表示为

$E\psi(\vec{r}_1,\vec{r}_2,\cdots,\vec{r}$

在该体系中，Hamilton算符

$\hat{H} = \sum_{i=1}^N \left(-\frac{\hbar^2}{2m_i}\nabla_i^2 + U_i(\vec{r}_i)\right) + V(\vec{r}_1,\vec{r}_2,\cdots,\vec{r}_N)$

Schrödinger方程的讨论

定域的概率守恒

粒子的空间概率密度

$\rho(\vec{r},t) = |\psi(\vec{r},t)|^2 = \psi^*(\vec{r},t)\psi(\vec{r},t)$

概率流密度矢量

$\vec{j}(\vec{r},t) = -\frac{\mathrm{i}\hbar}{2m} (\psi^$

连续性方程

$\frac{\partial\rho}{\partial t} + \nabla\cdot\vec{j} = 0$

该式对任意闭区域 $\tau$ 的积分为

$\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t} \int_\tau \rho \mathrm{d}\tau = -\oint_S \vec{j} \cdot \mathrm{d}\vec{S}$

该等式左边表示在闭区域 $\tau$ 中找到例子的总概率（或粒子数）在单位时间内的增量，而右边则便是单位时间内通过 $\tau$ 的封闭表面 $S$ 而流入 $\tau$ 内的概率（粒子数），所以该式表达了概率（粒子数）守恒。

在该积分表达式中，如果令 $\tau\to\infty$ （即取全空间），由于任何真实的波函数应满足平方可积的条件，可以证明等式右侧的积分趋于零（也可以认为是在无穷远处不存在粒子的注入或流出，即不存在净粒子流），故

$\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t} \int_{(全)} \rho \mathrm{d}\tau = 0 \Longrightarrow \int_{(全)} \rho \mathrm{d}\tau = \mathrm{Const}$

这表明粒子在全空间的总概率守恒，即粒子既未产生，也未湮没。

初值问题

由于Schrödinger方程只含波函数 $\psi(\vec{r},t)$ 对时间的一次微商，只要在初始时刻（ $t=0$ ）体系的状态 $\psi(\vec{r},0)$ 给定，则以后任何时态 $t$ 的状态 $\psi(\vec{r},t)$ 原则上就完全确定了。

以下给出自由粒子的初值问题的解法：

对于自由粒子，其满足如下Schrödinger方程：

$\mathrm{i}\hbar\frac{\partial\psi}{\partial t} = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi$

描述自由粒子的一般状态的波函数，具有波包的形式，可以视为许多平面单色波的叠加，即

$\psi(\vec{r},t) = \frac{1}{(2\pi\hbar)^{\frac{3}{2}}} \int_{-\infty}^{+\infty} \varphi(\vec{p})\ \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}(\vec{p}\cdot\vec{r}-Et)}\ \mathrm{d}^3p$

式中 $E = \frac{p^2}{2m}$ ，其满足上述Schrödinger方程，其初态波函数为

$\psi(\vec{r},0) = \frac{1}{(2\pi\hbar)^{\frac{3}{2}}} \int_{-\infty}^{+\infty} \varphi(\vec{p})\ \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\vec{p}\cdot\vec{r}}\ \mathrm{d}^3p$

其中 $\varphi(\vec{p})$ 是 $\psi(\vec{r},t)$ 的Fourier展开的波幅，它并不依赖于 $t$ ，上式的逆变换为

$\varphi(\vec{p}) = \frac{1}{(2\pi\hbar)^{\frac{3}{2}}} \int_{-\infty}^{+\infty} \psi(\vec{r},0)\ \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\vec{p}\cdot\vec{r}}\ \mathrm{d}^3r$

即 $\varphi(\vec{p})$ 由初态 $\psi(\vec{r},0)$ 完全确定，可得

$\psi(\vec{r},t) = \frac{1}{(2\pi\hbar)^3} \int_{-\infty}^{+\infty} \mathrm{d}^3r' \int_{-\infty}^{+\infty} \mathrm{d}^3p\ \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar} \vec{p}\cdot(\vec{r}-\vec{r}) - \frac{\mathrm{i}}{\hbar} Et}\ \psi(\vec{r},0)$

这样，体系的初始状态 $\psi(\vec{r},0)$ 完全决定了以后任何时刻 $t$ 的状态 $\psi(\vec{r},t)$ 。

定态与非定态

若在初始状态（ $t=0$ ）体系处于某一个能量本征态 $\psi(\vec{r},0) = \psi_E(\vec{r})$ ，则

$\psi(\vec{r},t) = \psi_E(\vec{r})\ \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}Et}$

该波函数所描述的态，称为定态(stationary state)（体系的能量有确定值的状态，各种力学性质不随时间而改变）；由若干个能量不同的本征态叠加所形成的态称为非定态(nonstationary state)。

$\psi(\vec{r},t) = \sum_{E} C_E\ \psi_E(\vec{r})\ \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}Et}$

处于定态下粒子具有以下特征：

粒子在空间的概率密度 $\rho(\vec{r})$ 以及概率流密度 $\vec{j}(\vec{r})$ 不随时间改变。
任何（不显含 $t$ 的）力学量的平均值不随时间改变。
任何（不显含 $t$ 的）力学量的测量值概率分布不随时间改变。

关于Schrödinger方程的一些说明

Schrödinger方程是量子力学的一个基本假定，不能从其他更根本的假定来证明，其正确性由在各种具体情况下从方程得出的结论和实验结果比较来验证.。
Schrödinger方程是线性偏微分方程，满足“状态叠加原理”对波函数的要求，其解波函数是一个复函数。
Schrödinger方程是非相对论粒子的、且不发生实物粒子产生和湮灭的情况下，波函数满足的方程。

1.3 量子态叠加原理

量子态叠加原理

如果 $\psi_1,\psi_2,\cdots,\psi_n$ 是体系的可能状态，那么 $\psi = \sum_n C_n\psi_n$ （ $C_n$ 为复常数）也是体系的可能状态。

对于一个指定的量子体系，如果我们找到了它的“完备的基本状态”，那么任何状态都可以由这些基本状态叠加而得到。

测量与波函数坍缩

假设粒子处于非定态

$\psi(\vec{r},t) = \sum_{n} C_n\ \psi_n(\vec{r})\ \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}E_nt}$

即很多能量本征值 $E_n\ (n=1,2,3,\cdots)$ 的本征态 $\psi_n$ 的叠加，则在测量例子能量时，求和中包含的所有能量本征值 $E_n$ 都有可能出现，出现的概率分别为 $|C_n|^2$ （应满足归一化条件 $\sum_n |C_n|^2 = 1$ ）。当测量结果为某个能量本征值 $E_n$ 时，粒子的状态就变为相应的能量本征态 $\psi_n$ ，按照von Neumann的看法，量子力学中把此称为量子态坍缩，即在测量的过程中，粒子的状态由叠加态坍缩为某一能量本征态。

在任意状态 $\psi$ 上，对任意力学量 $A$ 进行足够多次的测量，所得结果的平均值（期望值）为

$\bar{A} = \frac{(\psi,\hat{A}\psi)}{(\psi,\psi)}$

若满足归一化条件 $(\psi,\psi)=1$ ，则

$\bar{A} = (\psi,\hat{A}\psi)$

若归一化的 $\psi(\vec{r})$ 不是算符 $\hat{A}$ 的本征函数，只要 $A$ 是可观察的力学量，对于

$\psi(\vec{r}) = \sum_{n} C_n\ \psi_n(\vec{r}) \kern 24pt \left(\sum_n |C_n|^2 = 1\right)$

若在每个本征态有 $\hat{A}\psi_n = A_n\psi_n$ ，则

$\bar{A} = \frac{(\psi,\hat{A}\psi)}{(\psi,\psi)} = \frac{([\sum_{n} C_n\ \psi_n(\vec{r})],\hat{A}[\sum_{n} C_n\ \psi_n(\vec{r})])}{([\sum_{n} C_n\ \psi_n(\vec{r})],[\sum_{n} C_n\ \psi_n(\vec{r})])} = \frac{\sum_{n} |C_n|^2 A_n}{\sum_{n} |C_n|^2} = \sum_{n} |C_n|^2 A_n$

第2章一维势场中的粒子

2.1 一维运动问题的一般分析

问题分类与基本概念

一维定态的分类：束缚态与非束缚态

本章主要是用Schrödinger方程来处理一维粒子的能量本征态问题，一般分为两类问题：

束缚态问题：束缚态(bound state)是指粒子局限在有限的空间中，即粒子在无穷远处出现的概率等于零的状态，即当 $x\to\pm\infty$ 时，有 $\psi(x)\to0$ ；而非束缚态(或称散射态)指粒子可以出现在无穷远处的状态，即当 $x\to+\infty$ 或 $x\to-\infty$ 时， $\psi(x)\ne0$ 。束缚态问题会给出势场函数 $V(x)$ ，需要求出波函数 $\psi(x)$ 以及能量本征值 $E$ （通常是离散的 $E_n$ ）。
散射问题：会给出势场函数 $V(x)$ 与能量 $E$ ，需要求出波函数 $\psi(x)$ 。

在求解上述两个问题的能量本征方程时，要根据具体物理问题的边界条件来定解。（束缚态问题还有着 $\lim_{x\to\infty}\ \psi(x)=0$ 的无穷远处条件）

简并度

如果对一个给定的能量 $E$ ，只有一个线性独立的波函数存在，则称该能级是非简并的；否则称它是简并的，其线性独立的波函数的个数称为它的简并度。

宇称

定义一维粒子的空间反射算符 $P$ 为

$P \psi(x) = \psi(-x)$

其对应的本征方程为

$P \psi(x) = \pi \psi(x)$

定义宇称(parity)为空间反射算符的本征值 $\pi$ ，可以证明，空间反演算符只有 $\pm1$ 两个本征值，

$P\psi(x) = \psi(-x) = \begin{cases} \psi(x), & \pi=+1, & 偶（正）宇称 \ -\psi(x), & \pi=-1, & 奇（负）宇称 \end{cases}$

即空间反射不变的波函数具有偶（正）宇称(even parity)；变号的波函数具有奇（负）宇称(odd parity)；还有一些波函数没有确定的宇称，它们不是空间反射算符的本征态。

一维定态Schrödinger方程解的一般性质

质量为 $m$ 的粒子，沿 $x$ 方向运动，势能为 $V(x)$ ，则定态Schrödinger方程表示为

$\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}x^2}+V(x)\right] \psi(x) = E \psi(x)$

在量子力学中，如果不作特别的声明，都认为 $V(x)$ 取实值，即 $V(x) = V^*(x)$ 。

定理1 共轭定理

设 $\psi(x)$ 是定态Schrödinger方程的一个解，对应的能量本征值为 $E$ ，则 $\psi^*(x)$ 也是该方程的一个解，对应的能量也是 $E$ 。

证明

对定态Schrödinger方程取复共轭，可得

$\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}x^2}+V(x)\right] \psi^$

显然 $\psi^*(x)$ 也是定态Schrödinger方程的解，且对应的能量本征值为 $E$ 。

推论

假设对应于能量的某个本征值 $E$ ，定态Schrödinger方程的解无简并，则可取为实解（除了一个无关紧要的常数因子外）。

定理2

对应于能量的某个本征值 $E$ ，总可以找到定态Schrödinger方程的一组实解，凡属于 $E$ 的任何解，均可表示为这一组实解的线性叠加。

对于能级有简并的情况，要用到此定理；通过定理1和定理2，可以说明定态Schrödinger方程的基本解组可全取为实解。

证明

假设 $\psi(x)$ 是定态Schrödinger方程的一个解：

如果 $\psi(x)$ 是实解，则可把它归入实解的集合中去；

如果 $\psi(x)$ 是复解，则由定理1可知， $\psi^*(x)$ 也是方程的解，且同属于能量本征值 $E$ 。根据线性微分方程解的叠加性定理，

$\varphi(x) = \psi(x) + \psi^$

也是方程同属于能量 $E$ 的解，且彼此独立。 $\varphi(x)$ 和 $\chi(x)$ 均为实解, 而 $\psi(x)$ 和 $\psi^*(x)$ 均可表示为其线性叠加，即

$\psi = \frac12 (\varphi + \mathrm{i} \chi), \kern 1em \psi^* = \frac12 (\varphi - \mathrm{i} \chi)$

定理3 反射定理

设势能函数 $V(x)$ 具有空间反射不变性，即 $V(x)=V(-x)$ ，那么若 $\psi(x)$ 是定态Schrödinger方程对应于能量本征值 $E$ 的解，则 $\psi(-x)$ 也是该方程对应于能量 $E$ 的解。

证明

当 $x\longrightarrow -x$ 时，有

$\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}x^2} \longrightarrow \frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}(-x)^2} = \frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}x^2}, \kern 1em V(x) \longrightarrow V(-x) = V(x)$

则定态Schrödinger方程转化为

$\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}x^2}+V(x)\right] \psi(-x) = E \psi(-x)$

显然 $\psi(-x)$ 也是定态Schrödinger方程的解，且对应的能量本征值为 $E$ 。

推论

如果对应于某能量 $E$ ，定态Schrödinger方程的解无简并，则解必有确定的宇称。

因为此时 $\psi(x)$ 与 $\psi(-x)$ 代表同一个解，它们最多可以差一个常数因子 $\pi$ ，即 $P\psi(x) = \psi(-x) = \pi\psi(x)$ 。

定理4

设势能函数 $V(x)$ 具有空间反射不变性，即 $V(x)=V(-x)$ ，则对应于任何一个能量本征值 $E$ ，总可以找到定态Schrödinger方程的一组解 (每个解都有确定的宇称)，而属于能量本征值 $E$ 的任何解，都可用它们来展开.

对于能级有简并的情况，能量本征态并不一定就具有确定宇称，此时，可以用该定理来处理；通过定理3和定理4，可以说明定态Schrödinger方程的基本解组可全取为具有确定宇称的解。

证明

假设 $\psi(x)$ 是定态Schrödinger方程的一个解：

如果 $\psi(x)$ 有确定的宇称，则可把它归入有确定的宇称的解集中去；

如果 $\psi(x)$ 无确定的宇称，则由定理3可知， $\psi(-x)$ 也是方程的解，且同属于能量本征值 $E$ ，但不同于 $\psi(x)$ 。根据线性微分方程解的叠加性定理，

$f(x) = \psi(x) + \psi(-x),\kern 1em g(x) = \psi(x) - \psi(-x)$

也是方程同属于能量 $E$ 的解，且彼此独立。 $f(x)$ 和 $g(x)$ 均具有确定宇称： $f(-x)=f(x)$ , $g(-x)=-g(-x)$ ；而 $\psi(x)$ 和 $\psi(-x)$ 均可表示为其线性叠加，即

$\psi(x) = \frac12[f(x)+g(x)], \kern 1em \psi(-x) = \frac12[f(x)-g(x)]$

定理5

对于阶梯方位势

$V(x) = \begin{cases} V_1, & x<a \ V_2, & x>a \end{cases}$

若 $(V_2-V_1)$ 有限，则能量本征函数 $\psi$ 及其导数 $\psi'(x)$ 必定是连续的；但若 $|V_2-V_1|\to\infty$ ，则该定理不成立。

证明

根据定态Schrödinger方程

$\psi''(x) = -\frac{2m}{\hbar^2} \left[E-V(x)\right] \psi(x)$

在 $V(x)$ 连续的区域，由 $\psi''(x)$ 存在可以推出 $\psi(x)$ 与 $\psi'(x)$ 是连续的。

在 $V(x)$ 发生阶梯形跳跃处， $V(x)\psi(x)$ 发生跃变，但变化是有限的，在 $x\sim a$ 邻域对上述方程积分，得

$\lim_{\varepsilon\to0^+} \int_{a-\varepsilon}^{a+\varepsilon} \psi''(x) \mathrm{d}x = \psi'(a+0^+) - \psi'(a-0^+) = -\frac{2m}{\hbar^2} \lim_{\varepsilon\to0^+} \int_{a-\varepsilon}^{a+\varepsilon} \mathrm{d}x [E-V(x)] \psi(x)$

由于 $[E-V(x)]\psi(x)$ 是有限的，当 $\varepsilon\to0^+$ 时，上式右边积分趋于零，因此

$\psi'(a+0^+) = \psi'(a-0^+)$

即 $\psi'(x)$ 在 $V(x)$ 的跳跃点 $x=a$ 处是连续的，因而 $\psi(x)$ 也是连续的。

定理6 Wronskian定理

若 $\psi_1(x)$ 与 $\psi_2(x)$ 均为定态Schrödinger方程属于同一能量 $E$ 的解，则

$\psi_1\psi'_2 - \psi_2\psi'_1 = \mathrm{Const}(与x无关)$

其中 $\psi_1\psi'_2 - \psi_2\psi'_1$ 称为 $\psi_1(x)$ 与 $\psi_2(x)$ 的Wronskian行列式，即

$W\psi_1,\psi_2 = \begin{vmatrix} \psi_1(x) & \psi_2(x) \ \psi'_1(x) & \psi'_2(x) \end{vmatrix}$

证明

由定态Schrödinger方程可得

$\psi''_1 = -\frac{2m}{\hbar^2} \left[E-V(x)\right] \psi_1 \ \kern1em \ \psi''_2 = -\frac{2m}{\hbar^2} \left[E-V(x)\right] \psi_2$

$\psi_1$ $\times$ 下式 $-$ $\psi_2$ $\times$ 上式，可得

$\psi_1\psi''_2 - \psi_2\psi''_1 = 0$

即

$\psi_1\psi''_2 - \psi_2\psi''_1 = \psi_1\psi''_2 + \psi'_1\psi'_2 - \psi'_1\psi'_2 - \psi_2\psi''_1 = (\psi_1\psi'_2 - \psi_2\psi_1)' = 0$

积分，得

$\psi_1\psi'_2 - \psi_2\psi'_1 = \mathrm{Const}(与x无关)$

推论

对于束缚态，当 $x\to\infty$ 时， $\psi\to0$ ，所以该定理中的常数必为 $0$ ，因此对于同属于能量 $E$ 的任何两个束缚态波函数 $\psi_1$ 与 $\psi_2$ ，

$\psi_1\psi'_2 = \psi_2\psi'_1$

定理7 不简并定理

设粒子在规则势场 $V(x)$ （无奇点）中运动，如存在束缚态，则必定是非简并的。

注：对于常见的不规则势阱，在绝大多数情况下（如无限深方势阱、 $\delta$ 势阱等），该定理也成立；但对于某些不规则势阱，如一维氢原子（ $V(x) \propto -\frac{1}{|x|}$ ），除基态外，其他束缚态简并度均为 $2$ ，其特征是波函数的节点（指 $\psi(x)=0$ 的点）出现在 $V(x)$ 的奇异点处，两个简并态具有不同宇称。

证明

设 $\psi_1$ 与 $\psi_2$ 是定态Schrödinger方程属于同一能量 $E$ 的两个束缚态解，则

$\psi_1\psi'_2 = \psi_2\psi'_1$

在不包含 $\psi_1(x)$ 和 $\psi_2(x)$ 节点的区域中，等式左右两边同除以 $\psi_1\psi_2$ ，得

$\frac{\psi'_2}{\psi_2} = \frac{\psi'_1}{\psi_1}$

即

$\left(\ln{\frac{\psi_1}{\psi_2}}\right)' = 0$

积分得

$\ln{\frac{\psi_1}{\psi_2}} = \ln C \kern 1em (C是与x无关的常数)$

故

$\psi_1 = C \psi_2$

这表明 $\psi_1$ 与 $\psi_2$ 代表同一个量子态，即能级不简并。

2.2 束缚态问题：一维无限深势阱和有限深势阱、一维谐振子

一维无限深方势阱

模型描述与结论

一维无限深方势阱表示为

$V(x) = \begin{cases} 0, & 0<x<a \ \infty, & 0<x,x>a \end{cases}$

在该势阱中的质量为 $m$ 的粒子，能量是量子化的，即构成的能谱是离散的，体系的能量本征值

$E_n = \frac{\hbar^2\pi^2n^2}{2ma^2} \kern 1em (n=1,2,3,\cdots)$

对应的能量本征函数为

$\psi_n(x) = \begin{cases} \sqrt{\frac{2}{a}} \sin\left(\frac{n\pi x}{a}\right), & 0<x<a \ 0, & x<0,x>a \end{cases}$

注：若将一维无限深方势阱表示为

$V(x) = \begin{cases} 0, & |x|<\frac{a}{2} \ \infty, & |x|>\frac{a}{2} \end{cases}$

则能量本征值不变，能量本征函数变为

$\psi_n(x) = \begin{cases} \begin{cases} \sqrt{\frac{a}{2}} \cos\left(\frac{n\pi x}{a}\right) , & n=1,3,5,\cdots,(偶宇称) \ \sqrt{\frac{a}{2}} \sin\left(\frac{n\pi x}{a}\right) , & n=2,4,6,\cdots,(奇宇称) \end{cases} & |x|<\frac{a}{2} \ 0, & |x|<\frac{a}{2} \end{cases}$

模型求解

在势阱内 $(0<x<a)$ ，能量本征方程为

$\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}x^2} \psi(x) + \frac{2mE}{\hbar^2} \psi(x) = 0$

其中粒子的能量 $E>0$ ，令

$k = \frac{\sqrt{2mE}}{\hbar} > 0$

则能量本征方程可表示为

$\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}x^2} \psi(x) + k^2 \psi(x) = 0$

解得

$\psi(x) = A\sin(kx+\delta)$

其中 $A$ 与 $\delta$ 为待定常数。因为势壁无限高，从物理上考虑，粒子不能透过势壁；按波函数的统计诠释，要求在阱壁上及阱外波函数为 $0$ 。这样就得到了边界条件

$\psi(0) = 0, \kern 1em \psi(a) = 0$

由 $\psi(0) = A\sin(\delta) = 0$ ，可取 $\delta = 0$ ，则 $\psi(x) = A\sin(kx)$ ，由 $\psi(a) = A\sin(ka) = 0$ ，可知

$ka = n\pi \Longrightarrow k = \frac{n\pi}{a} \kern 1em (n=1,2,3,\cdots)$

注： $n=0$ 给出的波函数 $\psi(x)=0$ ，无物理意义；而 $n$ 取负值与 $n$ 取对应的正值得到的波函数只相差一个常数 $-1$ ，描述的是同一个量子态。

$k = \frac{\sqrt{2mE}}{\hbar} = \frac{n\pi}{a} \Longrightarrow E_n = \frac{\hbar^2\pi^2n^2}{2ma^2} \kern 1em (n=1,2,3,\cdots)$

则能量本征函数

$\psi_n(x) = A\sin\left(\frac{n\pi}{a}x\right)$

归一化后可得

$\psi_n(x) = \sqrt{\frac{2}{a}}\sin(\frac{n\pi}{a}x)$

讨论

能量本征值

$E_n = \frac{\hbar^2\pi^2n^2}{2ma^2} \propto n^2 \kern 1em (n=1,2,3,\cdots)$

能级的分布是不均匀的，能级越高，密度越小

$\Delta E_n \approx \frac{\hbar^2\pi^2}{ma^2} n, \kern 1em \frac{\Delta E_n}{E_n} = \frac{2}{n} \overset{n\to\infty}{\longrightarrow} 0$

当 $n$ 充分大时，可以认为能量连续。

最低能级不为零：

$E_1 = \frac{\hbar^2\pi^2}{2ma^2} > 0$

这可以用不确定性关系来解释：

粒子局限在无限深方势阱中，位置不确定度 $\Delta x \sim a$ ，则动量不确定度 $\Delta p \sim \frac{\hbar}{\Delta x} \sim \frac{\hbar}{a}$ ，故能量不能为零，

$E \sim \frac{p^2}{2m} \sim \frac{(\Delta p)^2}{2m} \sim \frac{\hbar^2}{2ma^2} \ne 0$

概率密度

$\rho_n(x) = |\psi_n(x)|^2 = \frac{2}{a}\sin^2\left(\frac{n\pi}{a}x\right)$

无限深方势阱中较低几条能级的波函数

由该图也可以看出，除端点 $(x=0,a)$ 外，基态（能量最低态， $n=1$ ）波函数无节点，第 $k$ 激发态（ $k=n-1$ ）有 $k$ 个节点。

一维有限深对称方势阱

模型描述与结论

一维有限深对称方势阱表示为

$V(x) = \begin{cases} 0, & |x|<\frac{a}{2} \ V_0, & |x|>\frac{a}{2} \end{cases}$

一维有限深对称方势阱

在该势阱中的质量为 $m$ 的粒子，讨论其处于束缚态 $(0<E<V_0)$ 的情况。

令

$k = \frac{\sqrt{2mE}}{\hbar}\ , \kern 1em \beta = \frac{\sqrt{2m(V_0-E)}}{\hbar}$

引入无量纲参数

$\xi = \frac{ka}{2}\ , \kern 1em \eta = \frac{\beta a}{2}$

这两个无量纲参数满足一定的方程组，使得其取值是离散的，对应的能量本征态为

$E_n = \frac{2\hbar^2}{ma^2} \xi^2_n$

对于偶宇称态：

波函数形式为（可利用波函数连续性与归一化进一步求出 $A$ 与 $C$ ）

$\psi(x) = \begin{cases} C\mathrm{e}^{\beta x}, & x<-\frac{a}{2} \ A\cos(kx), & -\frac{a}{2}<x<\frac{a}{2} \ C\mathrm{e}^{-\beta x}, & x>\frac{a}{2} \end{cases}$

无量纲参数满足方程组

$\left{\begin{matrix} \xi\tan\xi = \eta \ \xi^2+\eta^2 = \frac{mV_0a^2}{2\hbar^2} \end{matrix}\right.$

对于奇宇称态：

波函数形式为（可利用波函数连续性与归一化进一步求出 $B$ 与 $C$ ）

$\psi(x) = \begin{cases} C\mathrm{e}^{\beta x}, & x<-\frac{a}{2} \ B\sin(kx), & -\frac{a}{2}<x<\frac{a}{2} \ -C\mathrm{e}^{-\beta x}, & x>\frac{a}{2} \end{cases}$

无量纲参数满足方程组

$\left{\begin{matrix} -\xi\cot\xi = \eta \ \xi^2+\eta^2 = \frac{mV_0a^2}{2\hbar^2} \end{matrix}\right.$

模型求解

先考虑势阱外的情况，能量本征方程为

$\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}x^2} \psi(x) - \beta^2 \psi(x) = 0$

其中 $\beta = \frac{\sqrt{2m(V_0-E)}}{\hbar}$ ，解得

$\psi(x) = C\mathrm{e}^{\beta x} + D\mathrm{e}^{-\beta x}$

考虑束缚态边界条件，即在 $x\to\infty$ 处，要求 $\psi(x)\to0$ ，则

$\psi(x) = \begin{cases} C\mathrm{e}^{\beta x}, & x<-\frac{a}{2} \ D\mathrm{e}^{-\beta x}, & x>\frac{a}{2} \end{cases}$

再考虑势阱内的情况，能量本征方程为

$\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}x^2} \psi(x) + k^2 \psi(x) = 0$

其中 $k = \frac{\sqrt{2mE}}{\hbar}$ ，解得

$\psi(x) = A\cos(kx) + B\sin(kx)$

考虑到势阱具有空间反射不变性 $V(-x)=V(x)$ ，由定理3推论可知，束缚态能量本征函数（由定理7知其不简并）必具有确定的宇称，因此只能单独取 $\cos(kx)$ 或 $\sin(kx)$ 形式，以下分别讨论。

对于偶宇称态：

在势阱内 $(|x|<\frac{a}{2})$ ， $B=0$ ，

$\psi(x) = A\cos(kx) \kern 2em$

在势阱外 $(|x|>\frac{a}{2})$ ， $C=D$ ,

$\psi(x) = \begin{cases} C\mathrm{e}^{\beta x}, & x<-\frac{a}{2} \ C\mathrm{e}^{-\beta x}, & x>\frac{a}{2} \end{cases}$

由定理5可知，波函数 $\psi(x)$ 及导数 $\psi'(x)$ 在 $|x|=\frac{a}{2}$ 处是连续的，由于波函数具有偶宇称，在 $-\frac{a}{2}$ 与 $\frac{a}{2}$ 处的情况实际上是等效的，这里只用分析 $x=\frac{a}{2}$ 的情况。

$\psi(x) = \begin{cases} A\cos(kx), & -\frac{a}{2}<x<\frac{a}{2} \ C\mathrm{e}^{-\beta x}, & x>\frac{a}{2} \end{cases} \ \kern 1em \ \psi'(x) = \begin{cases} -Ak\sin(kx), & -\frac{a}{2}<x<\frac{a}{2} \ -C\beta\mathrm{e}^{-\beta x}, & x>\frac{a}{2} \end{cases}$

则

$A\cos(k\frac{a}{2}) = C\mathrm{e}^{-\beta\frac{a}{2}} \ \kern 1em \ -Ak\sin(k\frac{a}{2}) = -C\beta\mathrm{e}^{-\beta\frac{a}{2}}$

两式相除，可消去 $A,C$ ，得

$k\tan(k\frac{a}{2}) = \beta$

注：也可以直接考虑 $(\ln\psi)'$ 的连续性，从而直接消去 $A,C$ 这两个常数。

引入无量纲参数

$\xi = \frac{ka}{2}\ , \kern 1em \eta = \frac{\beta a}{2}$

可得

$\xi\tan\xi = \eta$

同时， $\xi$ 与 $\eta$ 还满足

$\xi^2+\eta^2 = \frac{a^2}{4}(k^2+\beta^2) = \frac{a^2}{4}\left[\frac{2mE}{\hbar^2} + \frac{2m(V_0-E)}{\hbar^2}\right] = \frac{mV_0a^2}{2\hbar^2}$

整理即得 $\xi$ 与 $\eta$ 满足方程组

$\left{\begin{matrix} \xi\tan\xi = \eta \ \xi^2+\eta^2 = \frac{mV_0a^2}{2\hbar^2} \end{matrix}\right.$

对于奇宇称态：

在势阱内 $(|x|<\frac{a}{2})$ ， $A=0$ ，

$\psi(x) = B\sin(kx) \kern 2em$

在势阱外 $(|x|>\frac{a}{2})$ ， $C=-D$ ,

$\psi(x) = \begin{cases} C\mathrm{e}^{\beta x}, & x<-\frac{a}{2} \ -C\mathrm{e}^{-\beta x}, & x>\frac{a}{2} \end{cases}$

波函数 $\psi(x)$ 及导数 $\psi'(x)$ 在 $x=\frac{a}{2}$ 处是连续的，

$\psi(x) = \begin{cases} B\sin(kx), & -\frac{a}{2}<x<\frac{a}{2} \ -C\mathrm{e}^{-\beta x}, & x>\frac{a}{2} \end{cases} \ \kern 1em \ \psi'(x) = \begin{cases} Bk\cos(kx), & -\frac{a}{2}<x<\frac{a}{2} \ C\beta\mathrm{e}^{-\beta x}, & x>\frac{a}{2} \end{cases}$

则

$B\sin(k\frac{a}{2}) = -C\mathrm{e}^{-\beta\frac{a}{2}} \ \kern 1em \ Bk\cos(k\frac{a}{2}) = C\beta\mathrm{e}^{-\beta\frac{a}{2}}$

两式相除，可消去 $B,C$ ，得

$-k\cot(k\frac{a}{2}) = \beta$

引入无量纲参数

$\xi = \frac{ka}{2}\ , \kern 1em \eta = \frac{\beta a}{2}$

可得

$-\xi\cot\xi = \eta$

同时， $\xi$ 与 $\eta$ 还满足

$\xi^2+\eta^2 =\frac{mV_0a^2}{2\hbar^2}$

整理即得 $\xi$ 与 $\eta$ 满足方程组

$\left{\begin{matrix} -\xi\cot\xi = \eta \ \xi^2+\eta^2 = \frac{mV_0a^2}{2\hbar^2} \end{matrix}\right.$

讨论

无量纲参数满足的方程组的解

对于 $\xi$ 与 $\eta$ 满足的方程组，可以采用图解法近似求解，无论是奇宇称态还是偶宇称态，方程组中的第二个方程的图象都是圆弧，半径为 $\sqrt{\frac{mV_0a^2}{2\hbar^2}}$ 。对于偶宇称态，图为：

有限深对称方势阱偶宇称态

对于奇宇称态，图为：

有限深对称方势阱奇宇称态

注：实际上对于确定的 $m,a,V_0$ ，图中的圆弧应该只有一条。

在一维有限深对称方势阱问题中，无论势阱多浅或多窄（即无论 $V_0a^2$ 的值多小），偶宇称态的方程组都至少有一个根，这表明至少存在一个束缚态（即基态），其宇称为偶。

而对于奇宇称态的方程组，只有当

$\xi^2+\eta^2 = \frac{mV_0a^2}{2\hbar^2} \ge \left(\frac{\pi}{2}\right)^2$

即

$V_0a^2 \ge \frac{\pi^2\hbar^2}{2m}$

方程组才会有解，即才可能出现最低的奇宇称能级。

随着 $V_0a^2$ 的增大，方程组的解的个数会逐渐增多，出现更高的激发态能级，宇称奇偶相间。由图可得，圆弧的半径 $\sqrt{\frac{mV_0a^2}{2\hbar^2}}$ 每增大 $\frac{\pi}{2}$ ，两图中交点的总个数会增加一个，由此可以推得束缚态能级总数为

$N = 1+\left\lfloor\frac{a}{\hbar\pi}\sqrt{2mV_0}\right\rfloor$

能量本征值

$\xi = \frac{ka}{2} = \frac{a}{2}\frac{\sqrt{2mE}}{\hbar} \Longrightarrow E_n = \frac{2\hbar^2}{ma^2} \xi_n^2$

由上图可得

$0<\xi_1<\frac{\pi}{2}<\xi_2<\pi<\cdots<\frac{\pi}{2}(n-1)<\xi_n<\frac{\pi}{2}n<\cdots$

故有限深方势阱每个能级都比无限深方势阱的相应能级低一些：

$E_n = \frac{2\hbar^2}{ma^2} \xi_n^2 < \frac{\pi^2\hbar^2}{2ma^2} n^2$

当 $V_0\to+\infty$ 时，有 $\xi_n\to\frac{\pi}{2}n$ ，则 $E_n\to\frac{\pi^2\hbar^2}{2ma^2}n^2$ ，即趋向于无限深方势阱的能级。

一维谐振子

模型描述与结论

取谐振子的平衡位置为坐标原点，并选原点为势能的零点，则以为谐振子的势能可以表示为

$V(x) = \frac12m\omega^2x^2$

其中 $m$ 为谐振子的质量， $\omega$ 为经典谐振子的自然频率。理想的谐振子势是一个无限深势阱，只存在束缚态，谐振子的能量本征值为

$E_n = (n+\frac12)\hbar\omega \kern 2em (n=0,1,2,\cdots)$

正交归一化的能量本征函数为

$\psi_n(x) = A_n \mathrm{e}^{-\frac{\alpha^2x^2}{2}} \mathrm{H}_n(\alpha x)$

其中 $\alpha=\sqrt{\frac{m\omega}{\hbar}}$ ， $\mathrm{H}_n(x)$ 为Hermite多项式，归一化系数为

$A_n = \sqrt{\frac{\alpha}{\sqrt{\pi}2^n\cdot n!}}$

模型求解

一维谐振子的能量本征方程为

$\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}x^2}+\frac12m\omega^2x^2\right] \psi(x) = E \psi(x)$

令 $\alpha=\sqrt{\frac{m\omega}{\hbar}}$ ，并引进无量纲参量

$\xi = \alpha x , \kern 1em \lambda = \frac{E}{\frac12\hbar\omega}$

则方程可整理为

$\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}\xi^2} \psi + (\lambda-\xi^2) \psi = 0$

设解的形式为

$\psi = \mathrm{e}^{-\frac{\xi^2}{2}} u(\xi)$

之所以这么设，可以按如下方式考虑：当 $\xi\to\infty$ 时，方程近似表示为 $\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}\xi^2} \psi -\xi^2 \psi = 0$ ，当 $\psi = \mathrm{e}^{\pm\frac{\xi^2}{2}}$ 时， $\psi' = \pm\xi \mathrm{e}^{\pm\frac{\xi^2}{2}}$ ， $\psi'' = (\xi^2\pm1) \mathrm{e}^{\pm\frac{\xi^2}{2}} \approx \xi^2 \mathrm{e}^{\pm\frac{\xi^2}{2}} = \xi^2\psi$ ，故方程的近似解为 $\psi \sim \mathrm{e}^{\pm\frac{\xi^2}{2}}$ ，而根据束缚态边界条件，即 $\xi\to\infty$ 时 $\psi\to0$ ，应舍去 $\psi \sim \mathrm{e}^{\frac{\xi^2}{2}}$ 。

将上述解的形式代入原方程，可得到 $u(\xi)$ 满足的方程

$\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}\xi^2} u + 2\xi \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\xi} u + (\lambda-1) u = 0$

此即Hermite方程，可以通过级数解法求解：在 $\xi=0$ 附近，用幂级数展开

$u(\xi) = \sum_{k=0}^{+\infty} c_k \xi^k$

代入Hermite方程，比较同幂项的系数，可得

$c_{k+2} = \frac{2k-(\lambda-1)}{(k+2)(k+1)} c_k \kern 2em (k=0,1,2,\cdots)$

故所有的偶次项系数都可以用 $c_0$ 来表示，所有的奇次项系数都可以用 $c_1$ 来表示，把 $c_0$ 与 $c_1$ 作为两个任意常数，就可以得到Hermite方程两个线性无关的解，即级数的偶次项部分与奇次项部分

$u_1(\xi) = \sum_{m=0}^{+\infty} c_{2m} \xi^{2m} = c_0 + c_2\xi^2 + c_4\xi^4 + \cdots \ \kern 1em \ u_2(\xi) = \sum_{m=0}^{+\infty} c_{2m+1} \xi^{2m+1} = c_1\xi + c_3\xi^3 + c_5\xi^5 + \cdots$

考虑当 $\xi\to\infty$ 时的情况，当 $k\to+\infty$ 时，

$\frac{c_{k+2}}{c_k} = \frac{2k-(\lambda-1)}{(k+2)(k+1)} \to \frac{2}{k}$

对于偶数的情况，即 $k=2m$ ，有 $c_{2m+2}/c_{2m} \sim 1/m$ ，这与 $\mathrm{e}^{\xi^2}$ 的Taylor展开

$\mathrm{e}^{\xi^2} = \sum_{m=0}^{+\infty} \frac{\xi^{2m}}{m!}$

相邻两项的系数比相同，因此，

$u_1(\xi) \sim \mathrm{e}^{\xi^2}$

同理可得

$u_2(\xi) \sim \xi\mathrm{e}^{\xi^2}$

代回到波函数可得

$\psi_1 = \mathrm{e}^{-\frac{\xi^2}{2}} u_1(\xi) \sim \mathrm{e}^{\frac{\xi^2}{2}} \ \kern 1em \ \psi_2 = \mathrm{e}^{-\frac{\xi^2}{2}} u_2(\xi) \sim \xi\mathrm{e}^{\frac{\xi^2}{2}}$

这不满足束缚态的边界条件（当 $\xi\to\infty$ 时 $\psi\to0$ ），故 $u_1$ 和 $u_2$ 两个无穷级数解中，必须至少有一个中断为多项式，也就是要找到合适的 $\lambda$ ，使得存在 $k\in\mathbb{N}$ 满足 $\frac{2k-(\lambda-1)}{(k+2)(k+1)} = 0$ ，故当

$\lambda-1 = 2n \kern 2em (n=0,1,2,\cdots)$

时，级数将中断一个多项式（ $c_{n+2} = c_{n+4} = c_{n+6} = \cdots = 0$ ）。当 $n$ 为偶时， $u_1$ 中断为Hermite多项式 $\mathrm{H}_n(\xi)$ ， $u_2$ 仍为无穷级数；当 $n$ 为奇时， $u_2$ 中断为Hermite多项式 $\mathrm{H}_n(\xi)$ ， $u_1$ 仍为无穷级数。其中Hermite多项式表示为

$\mathrm{H}_n(\xi) = (-1)^n \mathrm{e}^{\xi^2} \frac{\mathrm{d}^n }{\mathrm{d}\xi^n} \mathrm{e}^{-\xi^2} \ = (2\xi)^n + n(n-1)(2\xi)^{n-2} + \cdots + (-1)^{\left\lfloor \frac{n}{2} \right\rfloor} \frac{n!}{\left\lfloor \frac{n}{2} \right\rfloor!} (2\xi)^{n-2\left\lfloor \frac{n}{2} \right\rfloor}$

例如

$\mathrm{H}_0(\xi) = 1 \ \mathrm{H}_1(\xi) = 2\xi \ \mathrm{H}_2(\xi) = 4\xi^2 -2$

Hermite多项式的带权正交归一性表示为

$\int_{-\infty}^{+\infty} \mathrm{H}_m(\xi) \mathrm{H}$

根据 $\lambda$ 满足的离散化条件，可以求出一维谐振子的能量本征值

$\lambda = \frac{E}{\frac12\hbar\omega} = 2n+1 \Longrightarrow E_n = (n+\frac12)\hbar\omega \kern 2em (n=0,1,2,\cdots)$

借助Hermite多项式，并把 $\xi=\alpha x$ 代入，可以表示出一维谐振子的能量本征函数

$\psi_n \propto \mathrm{e}^{-\frac{\xi^2}{2}} \mathrm{H}_n(\xi) \Longrightarrow \psi_n(x) = A_n \mathrm{e}^{-\frac{\alpha^2x^2}{2}} \mathrm{H}_n(\alpha x)$

根据Hermite多项式的带权正交归一性，

$(\psi_m,\psi_n) = A_mA_n \int_{-\infty}^{+\infty} \mathrm{H}_m(\xi) \mathrm{H}$

可得归一化系数

$A_n = \sqrt{\frac{\alpha}{\sqrt{\pi}2^n\cdot n!}}$

这样波函数就满足了正交归一化条件

$(\psi_m,\psi_n) = \delta_{mn}$

讨论

能量本征值

$E_n = (n+\frac12)\hbar\omega \kern 2em (n=0,1,2,\cdots)$

一维谐振子的能量是均匀分布的，相邻的两条能级间距为 $E_{n+1} - E_n = \hbar\omega$ 。

波函数与能级宇称

最低的三条能级上的谐振子波函数如下：

$\psi_0(x) = \frac{\sqrt{\alpha}}{\pi^{\frac{1}{4}}} \mathrm{e}^{-\frac{\alpha^2x^2}{2}} \ \kern 1em \ \psi_1(x) = \frac{\sqrt{2\alpha}}{\pi^{\frac{1}{4}}} \alpha x\ \mathrm{e}^{-\frac{\alpha^2x^2}{2}} \ \kern 1em \ \psi_2(x) = \frac{1}{\pi^{\frac{1}{4}}} \sqrt{\frac{\alpha}{2}} (2\alpha^2x^2-1) \mathrm{e}^{-\frac{\alpha^2x^2}{2}}$

2.2一维谐振子较低几条能级的波函数

2.2一维谐振子较低几条能级的概率位置密度

其中 $\psi_n(x)$ 有 $n$ 个节点。

由于一维谐振子势具有空间反射不变性（ $V(-x)=V(x)$ ），根据定理3推论， $\psi_n(x)$ 必有确定的宇称，事实上，可以证明

$\psi_n(-x) = (-1)^n \psi_n(x)$

能级的宇称偶奇相间，基态是偶宇称。

基态能量与概率分布

一维谐振子基态能量为

$E_0 = \frac12 \hbar\omega$

其并不为零（可以用不确定性关系解释），称为零点能。

处于基态的谐振子在空间的概率分布为

$|\psi_0(x)|^2 = \frac{\alpha}{\sqrt{\pi}} \mathrm{e}^{-\alpha^2x^2}$

这是一个Gauss型分布，在原点 $(x=0)$ 处找到粒子的概率最大。

补充（二维、三维谐振子）

对于一维谐振子，其Hamilton算符

$\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^2}{\partial x^2} + \frac12m\omega^2x^2$

二维谐振子

二维谐振子的势能可以表示为

$V(x,y) = \frac12m\omega^2r^2 = \frac12m\omega^2(x^2+y^2)$

其Hamilton算符可以表示为

$\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m} \left(\frac{\partial^2}{\partial x^2}+\frac{\partial^2}{\partial y^2}\right) + \frac12m\omega^2(x^2+y^2) = \hat{H}_x + \hat{H}_y$

对于二维谐振子的能量本征方程

$\hat{H} \psi(x,y) = E \psi(x,y)$

由于 $x,y$ 相独立，可以使用分离变量法求解，令 $\psi(x,y)=\psi_x(x)\psi_y(y)$ ,则能量本征方程可表示为

$(\hat{H}_x + \hat{H}_y)\psi_x\psi_y = E\psi_x\psi_y \ \Downarrow \ \psi_y\hat{H}_x\psi_x + \psi_x\hat{H}_y\psi_y = E\psi_x\psi_y \ \Downarrow \ \frac{\hat{H}_x\psi_x}{\psi_x} + \frac{\hat{H}_y\psi_y}{\psi_y} = E$

这样，能量本征方程就可以分离为 $x,y$ 两个方向上的方程：

$\hat{H}_x\psi_x = E_x\psi_x\ , \kern 1em \hat{H}_y\psi_y = E_y\psi_y$

则二维谐振子的能量本征函数为

$\psi_{n_xn_y}(x,y) = \psi_{n_x}(x) \psi_{n_y}(y) \kern 2em (n_x,n_y=0,1,2,\cdots)$

其中 $\psi_{n_x},\psi_{n_y}$ 与一维谐振子的 $\psi_n$ 函数相同。

二维谐振子的能量本征值为

$E_{n_xn_y} = E_{n_x} + E_{n_y} = (\frac12+n_x)\hbar\omega + (\frac12+n_y)\hbar\omega = (1+n_x+n_y)\hbar\omega \kern 2em (n_x,n_y=0,1,2,\cdots)$

其中 $E_{n_x},E_{n_y}$ 与一维谐振子的 $E_n$ 表达式相同，记 $N=n_x+n_y$ ，则

$E_{n_xn_y} = (1+N)\hbar\omega \kern 2em (N=0,1,2,\cdots)$

对于给定的 $N$ ， $(n_x,n_y)$ 的可能取值共有 $N+1$ 种（即 $(0,N),(1,N-1),\cdots,(N,0)$ ），故能级简并度

$f_N = N+1$

三维谐振子

三维谐振子的结论与二维谐振子类似，能量本征函数为

$\psi_{n_xn_yn_y}(x,y,z) = \psi_{n_x}(x) \psi_{n_y}(y) \psi_{n_z}(z) \kern 2em (n_x,n_y,n_z=0,1,2,\cdots)$

能量本征值为

$E_{n_xn_yn_y} = E_{n_x} + E_{n_y} + E_{n_z} = (\frac12+n_x)\hbar\omega + (\frac12+n_y)\hbar\omega + (\frac12+n_z)\hbar\omega \ = (\frac32+n_x+n_y+n_z)\hbar\omega\kern 2em (n_x,n_y,n_y=0,1,2,\cdots)$

记 $N=n_x+n_y+n_z$ ，则

$E_{n_xn_yn_z} = (\frac32+N)\hbar\omega \kern 2em (N=0,1,2,\cdots)$

对于给定的 $N$ ， $(n_x,n_y,n_z)$ 的可能取值共有

$\sum_{n_x=0}^{N} (N+1-n_x) = \sum_{k=1}^{N+1} k = \frac12(N+1)(N+2)$

故能级简并度

$f_N = \frac12(N+1)(N+2)$

$\delta$ 势阱

$\delta$ 势阱表示为

$V(x) = -\gamma \delta(x) \kern 2em (\gamma > 0)$

质量为 $m$ 的粒子在 $\delta$ 势阱中运动：在 $x\ne0$ 处有 $V(x)=0$ ，所以 $E>0$ 为游离态， $E$ 可以取一切正实数值，是连续变化的；而 $E<0$ 时，则可能存在束缚能量本征态， $E$ 只能取离散值。以下讨论束缚态，即 $E<0$ 的情况。

能量本征方程为

$\psi''(x) = -\frac{2m}{\hbar^2} \left[E+\gamma\delta(x)\right] \psi(x)$

左右两边同时积分可以得到 $\delta$ 势阱中 $\psi'$ 的跃变条件：

$\lim_{\varepsilon\to0^+} \int_{-\varepsilon}^{\varepsilon} \psi''(x) \mathrm{d}x = \lim_{\varepsilon\to0^+} \int_{-\varepsilon}^{\varepsilon} -\frac{2m}{\hbar^2} \left[E+\gamma\delta(x)\right] \psi(x) \mathrm{d}x \ \Downarrow \ \psi'(0^+) - \psi'(0^-) = -\frac{2m\gamma}{\hbar^2} \psi(0)$

令

$\beta = \frac{\sqrt{-2mE}}{\hbar} > 0$

则在 $x\ne0$ 的区域，能量本征方程可化为

$\psi''(x) - \beta^2\psi(x) = 0$

解得

$\psi(x) = A\mathrm{e}^{\beta x} + B\mathrm{e}^{-\beta x}$

考虑到束缚态边界条件，即在 $x\to\infty$ 处，要求 $\psi(x)\to0$ ，则

$\psi(x) = \begin{cases} A\mathrm{e}^{\beta x}, & x<0 \ B\mathrm{e}^{-\beta x}, & x>0 \end{cases}$

考虑到势阱具有空间反射不变性 $V(-x)=V(x)$ ，由定理3推论可知，束缚态能量本征函数（由定理7知其不简并）必具有确定的宇称，以下分别讨论：

对于偶宇称态：

波函数应表示为

$\psi(x) = \begin{cases} A\mathrm{e}^{\beta x}, & x<0 \ A\mathrm{e}^{-\beta x}, & x>0 \end{cases}$

按照 $\psi'$ 跃变条件

$\psi'(0^+) - \psi'(0^-) = -\frac{2m\gamma}{\hbar^2} \psi(0) \ \Downarrow \ -A\beta - A\beta = -\frac{2m\gamma}{\hbar^2}A$

可得

$\beta = \frac{m\gamma}{\hbar^2}$

则可得出粒子的能量本征值

$\beta = \frac{m\gamma}{\hbar^2} = \frac{\sqrt{-2mE}}{\hbar} \Longrightarrow E = -\frac{m\gamma^2}{2\hbar^2}$

由归一化条件可得

$(\psi,\psi) = 2\int_{0}^{+\infty} |A|^2\mathrm{e}^{-2\beta x} \mathrm{d}x = \frac{|A|^2}{\beta} = 1$

取 $\delta$ 势的特征长度

$L = \frac{1}{\beta} =\frac{\hbar^2}{m\gamma}$

则

$|A| = \sqrt{\beta} = \frac{1}{\sqrt{L}}$

这样归一化的束缚能量本征态波函数可表示为

$\psi(x) = \frac{1}{\sqrt{L}} \mathrm{e}^{-\frac{|x|}{L}}$

势阱归一化的束缚能量本征态波函数

对于奇宇称态：

波函数应表示为

$\psi(x) = \begin{cases} A\mathrm{e}^{\beta x}, & x<0 \ -A\mathrm{e}^{-\beta x}, & x>0 \end{cases}$

由波函数在 $x=0$ 点连续，可以得到

$\psi(0^-) = \psi(0^+) \Longrightarrow A = -A \Longrightarrow A = 0$

所以不可能存在奇宇称束缚能量本征态。

从物理上考虑，奇宇称波函数在 $x=0$ 点必为零，而 $\delta$ 势又恰好只在 $x=0$ 点其作用，所以 $\delta$ 势阱对奇宇称态没有影响，因而不可能形成束缚态。

2.3 散射问题：量子隧穿(隧道)效应

方势垒的反射与透射

模型描述与结论

设具有一定能量 $E$ 的质量为 $m$ 的粒子沿 $x$ 轴正方向射向方势垒

$V(x) = \begin{cases} V_0\ , & 0<x<a \ 0\ , & x<0,x>a \end{cases}$

无论粒子能量 $E>V_0$ 还是 $E<V_0$ ，都有一定概率穿透势垒，也有一定概率被反射回去。主要考虑 $0<E<V_0$ 的情况，令

$k = \frac{\sqrt{2mE}}{\hbar}, \kern 1em \kappa = \frac{\sqrt{2m(V_0-E)}}{\hbar}$

则波函数为

$\psi(x) = \begin{cases} \mathrm{e}^{\mathrm{i}kx}+R\mathrm{e}^{-\mathrm{i}kx}\ , & x<0 \ A\mathrm{e}^{\kappa x}+B\mathrm{e}^{-\kappa x}\ , & 0<x<a \ S\mathrm{e}^{\mathrm{i}kx}\ , & x>a \end{cases}$

其中 $R\mathrm{e}^{-\mathrm{i}kx}$ 为反射波， $S\mathrm{e}^{\mathrm{i}kx}$ 为透射波

隧道效应

透射系数为

$T = |S|^2 = \frac{4k^2\kappa^2}{(k^2+\kappa^2)^2\sinh^2(\kappa a)+4k^2\kappa^2} = \left[1+\frac{1}{\frac{4E}{V_0}(1-\frac{E}{V_0})}\sinh^2(\kappa a)\right]^{-1}$

反射系数为

$|R|^2 = \frac{(k^2+\kappa^2)^2\sinh^2(\kappa a)}{(k^2+\kappa^2)^2\sinh^2(\kappa a)+4k^2\kappa^2}$

模型求解

在势垒外 $(x<0,x>a)$ ，能量本征方程表示为

$\psi''(x) + \frac{2mE}{\hbar^2}\psi(x) = 0$

令 $k=\frac{\sqrt{2mE}}{\hbar}$ ，该方程的两个线性无关解可取为 $\psi(x) \sim \mathrm{e}^{\pm\mathrm{i}kx}$ 。粒子是从左入射，由于势垒的存在，在 $x<a$ 的区域中，既有入射波 $\mathrm{e}^{\mathrm{i}kx}$ ，也有反射波 $\mathrm{e}^{-\mathrm{i}kx}$ ；而在 $x>a$ 的区域中，则只有透射波 $\mathrm{e}^{\mathrm{i}kx}$ ，所以

$\psi(x) = \begin{cases} \mathrm{e}^{\mathrm{i}kx}+R\mathrm{e}^{-\mathrm{i}kx}\ , & x<0 \ S\mathrm{e}^{\mathrm{i}kx}\ , & x>a \end{cases}$

这里把入射波的波幅任意地取为 $1$ ，只是为了方便求解，由于还没有归一化，只要相对比例一定，对透射和反射系数都没有影响。

在势垒内部 $(0<x<a)$ ，能量本征方程表示为

$\psi''(x) - \frac{2m(V_0-E)}{\hbar^2}\psi(x) = 0$

令 $\kappa=\frac{\sqrt{2m(V_0-E)}}{\hbar}$ ，解得

$\psi(x) = A\mathrm{e}^{\kappa x}+B\mathrm{e}^{-\kappa x} \kern 2em (0<x<a)$

根据 $\psi$ 与 $\psi'$ 分别在 $x=0$ 与 $x=a$ 处连续，可以得到如下关于 $R,S,A,B$ 的方程组

$\left{\begin{matrix} 1+R = A+B \ \mathrm{i}k(1-R) = \kappa(A-B) \ S\mathrm{e}^{\mathrm{i}ka} = A\mathrm{e}^{\kappa a}+B\mathrm{e}^{-\kappa a} \ \mathrm{i}kS\mathrm{e}^{\mathrm{i}kx} = \kappa(A\mathrm{e}^{\kappa a}-B\mathrm{e}^{-\kappa a}) \end{matrix}\right.$

为了求解该方程组，可由前两个方程用 $R$ 表示 $A,B$ ，再由后两个方程用 $S$ 表示 $A,B$ ，两种表示对比可得到关于 $S,R$ 的方程组，进一步求出 $S$ 与 $R$ ，回代得到 $A,B$ ；或者使用线性代数的知识求解也可。完整的解较为复杂，这里不再展示。

入射的粒子流密度为

$j_i = -\frac{\mathrm{i}\hbar}{2m} (\psi_i^* \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}x} \psi_i - \psi_i \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}x} \psi_i^*) = -\frac{\mathrm{i}\hbar}{2m} (\mathrm{e}^{-\mathrm{i}kx} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}x} \mathrm{e}^{\mathrm{i}kx} - \mathrm{e}^{\mathrm{i}kx} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}x} \mathrm{e}^{-\mathrm{i}kx}) = \frac{\hbar k}{m} = v$

类似的，可以计算出反射流密度 $j_r$ 和透射流密度 $j_t$ 分别为

$j_r = -|R|^2v , \kern 1em j_t = |S|^2v$

所以

$反射系数 = \frac{|j_r|}{|j_i|} = |R|^2 \ \kern 1em \ 透射系数 = \frac{|j_t|}{|j_i|} = |S|^2$

代入求解方程组得到的 $R,S$ ，得

透射系数为

$T = |S|^2 = \frac{4k^2\kappa^2}{(k^2+\kappa^2)^2\sinh^2(\kappa a)+4k^2\kappa^2}$

反射系数为

$|R|^2 = \frac{(k^2+\kappa^2)^2\sinh^2(\kappa a)}{(k^2+\kappa^2)^2\sinh^2(\kappa a)+4k^2\kappa^2}$

讨论

概率守恒

$|R|^2 + |S|^2 = 1$

隧道效应

通过整理，透射系数还可以表示为

$T = \left[1+\frac{1}{\frac{4E}{V_0}(1-\frac{E}{V_0})}\sinh^2(\kappa a)\right]^{-1}$

当 $0<E<V_0$ 时，透射系数 $T\ne0$ ，这种粒子能穿透比它动能更高的势垒的现象，称为量子隧穿效应（或称隧道效应(tunnel effect)、势垒贯穿），它是粒子具有波动性的表现。当然，这种现象一般概率较低，只有在一定的条件下才比较显著。

近似公式

设 $\kappa a\gg1$ ，则 $\sinh(\kappa a) = \frac12(\mathrm{e}^{\kappa a}-\mathrm{e}^{-\kappa a}) \approx \frac12\mathrm{e}^{\kappa a} \gg 1$ ，则透射系数可近似表示为

$T \approx \frac{4k^2\kappa^2}{(k^2+\kappa^2)^2\sinh^2(\kappa a)} \approx \frac{4k^2\kappa^2}{(k^2+\kappa^2)^2(\frac12\mathrm{e}^{\kappa a})^2} = \frac{16k^2\kappa^2}{(k^2+\kappa^2)^2}\mathrm{e}^{-2\kappa a} = \frac{16E(V_0-E)}{V_0^2}\mathrm{e}^{-\frac{2a}{\hbar}\sqrt{2m(V_0-E)}}$

若记

$T_0 = 16 \frac{E}{V_0} \left(1-\frac{E}{V_0}\right)$

则

$T \approx T_0 \exp\left(-\frac{2a}{\hbar}\sqrt{2m(V_0-E)}\right)$

可以看出 $T$ 灵敏地依赖于粒子的质量 $m$ 、势垒宽度 $a$ 以及 $(V_0-E)$ 。

对于一般形状的势垒，可以将其视为许多方势垒相邻排布，若透射系数 $T\ll1$ ，则对于在 $a\le x\le b$ 之间的势垒，有 WKB准经典近似公式

$T \approx T_0 \exp\left{ -\frac{2}{\hbar} \int_a^b \sqrt{2m[V(x)-E]}\ \mathrm{d}x \right}$

方势阱的反射、透射与共振

首先考虑方势垒中 $E>V_0$ 的情况，令

$k' = \frac{\sqrt{2m(E-V_0)}}{\hbar}$

只需要将 $\kappa \longrightarrow \mathrm{i}k'$ ，可得透射系数

$T = \frac{4k^2k'^2}{(k^2-k'^2)^2\sin^2(k'a)+4k^2k'^2} = \left[1+\frac14 \left(\frac{k}{k'}-\frac{k'}{k}\right)^2 \sin^2(k'a)\right]^{-1}$

当 $k'a=n\pi$ 时， $\sin(k'a)=0$ ，故 $T=1$ ，称为共振透射。

而对于方势阱的透射，上述理论仍然适用，只需要把 $V_0 \longrightarrow -V_0$ ，则相应的

$k' = \frac{\sqrt{2m(E+V_0)}}{\hbar} \ge \frac{\sqrt{2mE}}{\hbar} = k$

此时透射系数

$T = \left[1+\frac14 \left(\frac{k}{k'}-\frac{k'}{k}\right)^2 \sin^2(k'a)\right]^{-1} = \left[1 + \frac{\sin^2(k'a)}{4\frac{E}{V_0}\left(1+\frac{E}{V_0}\right)}\right]^{-1}$

可以看出，若 $V_0=0$ ，则 $T=1$ ；若 $V_0\ne0$ ，则一般情况下 $T<1,|R|^2\ne0$ ，即粒子有一定概率被势阱弹回。

对于给定势阱，透射系数 $T$ 完全依赖于入射粒子的能量 $E$ ，透射系数 $T(E)$ 随 $E$ 的变化如图所示

方势阱T(E)

如果 $E \ll V_0$ ，则一般来说 $T$ 值很小，除非入射粒子的能量 $E$ 合适，使 $\sin(k'a)=0$ ，此时 $T=1$ （反射系数 $|R|^2=0$ ），这种现象被称为共振透射，它出现的条件是

$k'a = n\pi \kern 2em (n=1,2,3,\cdots)$

可以得到共振能级 $E_n$ 的表达式为

$k' = \frac{\sqrt{2m(E+V_0)}}{\hbar} = \frac{n\pi}{a} \Longrightarrow E_n = -V_0 + \frac{n^2\pi^2\hbar^2}{2ma^2}$

与此相对，反射最强的条件是

$k'a = (n+\frac12)\pi \kern 2em (n=0,1,2,\cdots)$

$\delta$ 势的穿透

模型建立与求解

设具有一定能量 $E$ 的质量为 $m$ 的粒子沿 $x$ 轴正方向射向 $\delta$ 势垒

$V(x) = \gamma\delta(x) \kern 2em (\gamma>0)$

能量本征方程为

$\psi''(x) = -\frac{2m}{\hbar^2} \left[E-\gamma\delta(x)\right] \psi(x)$

左右两边同时积分可以得到 $\delta$ 势阱中 $\psi'$ 的跃变条件：

$\lim_{\varepsilon\to0^+} \int_{-\varepsilon}^{\varepsilon} \psi''(x) \mathrm{d}x = \lim_{\varepsilon\to0^+} \int_{-\varepsilon}^{\varepsilon} -\frac{2m}{\hbar^2} \left[E-\gamma\delta(x)\right] \psi(x) \mathrm{d}x \ \Downarrow \ \psi'(0^+) - \psi'(0^-) = \frac{2m\gamma}{\hbar^2} \psi(0)$

令

$k = \frac{\sqrt{2mE}}{\hbar} > 0$

则在 $x\ne0$ 的区域，能量本征方程可化为

$\psi''(x) + k^2\psi(x) = 0$

该方程的两个线性无关解可取为 $\psi(x) \sim \mathrm{e}^{\pm\mathrm{i}kx}$ 。粒子是从左入射，由于势垒的存在，在 $x<0$ 的区域中，既有入射波 $\mathrm{e}^{\mathrm{i}kx}$ ，也有反射波 $\mathrm{e}^{-\mathrm{i}kx}$ ；而在 $x>0$ 的区域中，则只有透射波 $\mathrm{e}^{\mathrm{i}kx}$ ，所以解得

$\psi(x) = \begin{cases} \mathrm{e}^{\mathrm{i}kx}+R\mathrm{e}^{-\mathrm{i}kx}\ , & x<0 \ S\mathrm{e}^{\mathrm{i}kx}\ , & x>0 \end{cases}$

根据在 $x=0$ 处 $\psi$ 连续与 $\psi'$ 的跃变条件，可以得到如下关于 $R,S$ 的方程组

$\left{\begin{matrix} 1+R = S \ \mathrm{i}kS - \mathrm{i}k(1-R) = \frac{2m\gamma}{\hbar^2}S \end{matrix}\right.$

解得

$S = \frac{1}{1+\frac{\mathrm{i}m\gamma}{\hbar^2k}} \ \kern 1em \ R = \frac{-\frac{\mathrm{i}m\gamma}{\hbar^2k}}{1+\frac{\mathrm{i}m\gamma}{\hbar^2k}}$

则透射系数为

$T = |S|^2 = \frac{1}{1+\frac{m^2\gamma^2}{\hbar^4k^2}} = \frac{1}{1+\frac{m\gamma^2}{2\hbar^2E}}$

反射系数为

$|R|^2 = \frac{\frac{m^2\gamma^2}{\hbar^4k^2}}{1+\frac{m^2\gamma^2}{\hbar^4k^2}} = \frac{\frac{m\gamma^2}{2\hbar^2E}}{1+\frac{m\gamma^2}{2\hbar^2E}}$

讨论

概率守恒

$|R|^2 + |S|^2 = 1$

$\delta$ 势阱的穿透

如果把 $\delta$ 势垒换为 $\delta$ 势阱（ $\gamma\longrightarrow-\gamma$ ），透射系数与反射系数的值均不变。

特征长度与特征能量

$\delta$ 势的特征长度 $L=\frac{\hbar^2}{m\gamma}$ ，特征能量为 $\frac{m\gamma^2}{\hbar^2}$ 。

透射波的波幅 $S$ 只依赖于 $\frac{m\gamma}{\hbar^2k} = \frac{1}{k} / \frac{\hbar^2}{m\gamma}$ ，即入射粒子波长与 $\delta$ 势特征长度之比；而透射系数 $T$ 只依赖于 $\frac{m\gamma^2}{\hbar^2E} = \frac{m\gamma^2}{\hbar^2} / E$ ，即特征能量与入射粒子能量之比。当 $E \gg \frac{m\gamma^2}{\hbar^2}$ 时， $T\approx1$ ，即高能极限下粒子将完全穿透 $\delta$ 势垒。

第3章力学量用算符表达

3.1 算符的运算

算符基本介绍

算符是作用于波函数把它变成另一个函数的运算符号，代表力学量 $A$ 的算符记做 $\hat{A}$ 。量子力学中任一可观测力学量 $A$ 可以用线性Hermite算符 $\hat{A}$ 来表示，这些算符作用于态的波函数。

为强调算符的特点，常常在算符的符号上加一个 “ $\hat{\kern 1em}$ ” 号，但在不会引起误解的地方，也常把 “ $\hat{\kern 1em}$ ” 略去。

在全部量子理论中，时间一直保持为连续变化的参量，不存在相应的“时间算符”。

此小节之后搬运了第一章的内容，主要是从平均值的角度引出算符。

平均值假定

$\bar{A} = \frac{(\psi,\hat{A}\psi)}{(\psi,\psi)}$

其中 $\hat{A}$ 是力学量 $A$ 对应的算符，若波函数已归一化，则

$\bar{A} = (\psi,\hat{A}\psi)$

坐标算符与动量算符

在波函数 $\psi$ 已归一化的条件下，位置 $x$ 的平均值为

$\bar{x} = \int_{-\infty}^{+\infty} \left|\psi(\vec{r})\right|^2, x, \mathrm{d}^3r= \int_{-\infty}^{+\infty} \psi^*(\vec{r}), x, \psi(\vec{r}), \mathrm{d}^3r$

可以得到坐标表象下的坐标算符为

$\hat{x} = x$

同理

$\hat{y} = y,\kern 12pt\hat{z} = z,\kern 12pt\hat{\vec{r}} = \vec{r}$

如果状态用动量表象波函数 $\varphi(\vec{p})$ 来表示，则粒子动量的平均值为

$\bar{\vec{p}} = \int_{-\infty}^{+\infty} \left|\varphi(\vec{p})\right|^2, \vec{p}, \mathrm{d}^3p= \int_{-\infty}^{+\infty} \varphi^*(\vec{p}), \vec{p}, \varphi(\vec{p}), \mathrm{d}^3p$

可以得到动量表象下的动量算符为

$\hat{\vec{p}} = \vec{p},\kern 12pt\hat{p}_x = p_x,\kern 12pt\hat{p}_y = p_y,\kern 12pt\hat{p}_z = p_z$

通过表象的转换，可以推得坐标表象下的动量算符为

$\hat{\vec{p}} = -\mathrm{i}\hbar\nabla,\kern 12pt\hat{p}_x = -\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial x},\kern 12pt\hat{p}_y = -\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial y},\kern 12pt\hat{p}_z = -\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial z}$

动量表象下的坐标算符为

$\hat{\vec{r}} = \mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial \vec{p}},\kern 12pt\hat{x} = \mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial p_x},\kern 12pt\hat{y} = \mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial p_y},\kern 12pt\hat{z} = \mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial p_z}$

注：梯度、散度、旋度的介绍以及其在各种坐标系下的表示，可参考魏斌老师的课件。这里给出柱坐标与球坐标下的梯度算符，

柱坐标 $(r,\phi,z)$ ：

$\nabla f = \frac{\partial f}{\partial r}\vec{e}$

球坐标 $(r,\theta,\varphi)$ ：

$\nabla f = \frac{\partial f}{\partial r}\vec{e}$

力学量算符

$A = A(\vec{r},\vec{p})\Longrightarrow\hat{A} = A(\hat{\vec{r}},\hat{\vec{p}})$

如一维谐振子的能量算符

$H = \frac{(p_x)^2}{2m} + \frac12kx^2\Longrightarrow\hat{H} = \frac{(\hat{p}_x)^2}{2m} + \frac12k\hat{x}^2$

如粒子的轨道角动量算符

$\vec{L} = \vec{r} \times \vec{p}\Longrightarrow\hat{\vec{L}} = \hat{\vec{r}} \times \hat{\vec{p}}=\begin{vmatrix} \vec{i} & \vec{j} & \vec{k} \ \hat{x} & \hat{y} & \hat{z} \ \hat{p}_x & \hat{p}_y & \hat{p}_z\end{vmatrix}$

$\hat{L}_x = \hat{y}\hat{p}_z - \hat{z}\hat{p}_y\\kern 12pt\\hat{L}_y = \hat{z}\hat{p}_x - \hat{x}\hat{p}_z\\kern 12pt\\hat{L}_z = \hat{x}\hat{p}_y - \hat{y}\hat{p}_x$

在坐标表象下，上述算符的表达式为

$\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}x^2} + \frac12kx^2$

$\hat{\vec{L}} = \vec{r} \times (-\mathrm{i}\hbar\nabla)=\begin{vmatrix} \vec{i} & \vec{j} & \vec{k} \ x & y & z \ -\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial x} & -\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial y} & -\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial z}\end{vmatrix}$

$\hat{L}_x = -\mathrm{i}\hbar (y\frac{\partial}{\partial z}-z\frac{\partial}{\partial y})\\kern 12pt\\hat{L}_y = -\mathrm{i}\hbar (z\frac{\partial}{\partial x}-x\frac{\partial}{\partial z})\\kern 12pt\\hat{L}_z = -\mathrm{i}\hbar (x\frac{\partial}{\partial y}-y\frac{\partial}{\partial x})$

若使用球坐标系，角动量算符表示为

$\hat{L}_x = \mathrm{i}\hbar \left( \sin\varphi\frac{\partial}{\partial\theta}+\cot\theta\cos\varphi\frac{\partial}{\partial\varphi} \right) \ \kern 1em \ \hat{L}_y = \mathrm{i}\hbar \left( -\cos\varphi\frac{\partial}{\partial\theta}+\cot\theta\sin\varphi\frac{\partial}{\partial\varphi} \right) \ \kern 1em \ \hat{L}_z = -\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial\varphi} \ \kern 1em \ \hat{L}^2 = -\hbar^2 \left[ \frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\right) + \frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\varphi^2} \right]$

对于已归一化的波函数，力学量 $A$ 在坐标表象与动量表象下的平均值表达式分别为

$\bar{A} = \int_{-\infty}^{+\infty} \psi^*(\vec{r}), A(\vec{r},-\mathrm{i}\hbar\nabla), \psi(\vec{r}), \mathrm{d^3}r$

$\bar{A} = \int_{-\infty}^{+\infty} \varphi^*(\vec{p}), A(\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial \vec{p}},\vec{p}), \varphi(\vec{p}), \mathrm{d^3}p$

算符的运算规则与一些算符类型

对于本小节的理解，可以参照对线性代数的矩阵的理解。

类型：线性算符

对于任意复数 $c_1,c_2$ ，任意波函数 $\psi_1,\psi_2$ ，满足下列运算规则的算符 $\hat{A}$ 称为线性算符：

$\hat{A} (c_1\psi_1+c_2\psi_2) = c_1\hat{A}\psi_1 + c_2\hat{A}\psi_2$

刻画可观测量的算符都是线性算符。

并非所有算符都是线性算符，如取复共轭算符，在一般情况下 $(c_1\psi_1+c_2\psi_2)^* = c_1^$ 。

运算：算符相等

若两个算符 $\hat{A},\hat{B}$ 对任意波函数 $\psi$ 的运算所得结果都相同，即

$\hat{A} \psi = \hat{B} \psi$

则称这两个算符相等，记为 $\hat{A}=\hat{B}$ 。

算符相等的定义给出了计算或化简算符表达式的方法，即将算符表达式作用于波函数上之后再进行计算；若不作用于波函数上直接计算，有可能会计算错误。同时也应注意只有对任意波函数都成立，才可说明算符相等，只有个别波函数成立则无法说明。

类型：单位算符

单位算符 $\hat{I}$ ，是指保持任意波函数 $\psi$ 不变的运算，即

$\hat{I} \psi = \psi$

运算：算符之和

算符 $\hat{A}$ 与 $\hat{B}$ 之和，记为 $\hat{A}+\hat{B}$ ，定义如下：对于任意波函数 $\psi$ ，有

$(\hat{A}+\hat{B}) \psi = \hat{A} \psi + \hat{B} \psi$

算符之和满足交换律和结合律：

$\hat{A} + \hat{B} = \hat{B} + \hat{A} \ \hat{A} + (\hat{B} + \hat{C}) = (\hat{A} + \hat{B}) + \hat{C}$

两个线性算符之和仍为线性算符。

运算：算符之积

算符 $\hat{A}$ 与 $\hat{B}$ 之积，记为 $\hat{A}\hat{B}$ ，定义如下：对于任意波函数 $\psi$ ，有

$(\hat{A}\hat{B}) \psi = \hat{A} (\hat{B}\psi)$

即 $\hat{A}\hat{B}$ 对 $\psi$ 的运算结果，等于先用 $\hat{B}$ 对 $\psi$ 运算，再用 $\hat{A}$ 对 $(\hat{B}\psi)$ 运算得到的结果。

一般算符之积不满足交换律，即

$\hat{A} \hat{B} \ne \hat{B} \hat{A}$

任意算符与单位算符之间可交换，即 $\hat{A}\hat{I}=\hat{I}\hat{A}$ 。

运算：算符的幂运算

$\hat{A}^n = \underbrace{\hat{A}\hat{A}\cdots\hat{A}}_{n个\hat{A}}$

$\hat{A}^m \hat{A}^n = \hat{A}^{m+n}$

运算：逆算符

已知算符 $\hat{A}$ 与波函数 $\varphi$ ，若由 $\hat{A}\psi=\varphi$ 可以唯一地解出波函数 $\psi$ ，则可以定义算符 $\hat{A}$ 的逆算符 $\hat{A}^{-1}$ 为

$\hat{A}^{-1} \varphi = \psi$

并非所有的算符都有逆算符，如投影算符就不存在逆，因为 $\hat{A}\psi=\varphi$ 的解不唯一。

若 $\hat{A},\hat{B}$ 的逆 $\hat{A}^{-1},\hat{B}^{-1}$ 存在，则

$\hat{A} \hat{A}^{-1} = \hat{A}^{-1} \hat{A} = \hat{I}\ (\hat{A}\hat{B})^{-1} = \hat{B}^{-1} \hat{A}^{-1} \$

运算：转置算符

这一部分在课上没有涉及。

对于任意的波函数 $\psi,\varphi$ ，算符 $\hat{A}$ 的转置算符 $\widetilde{\hat{A}}$ 定义为

$(\psi,\widetilde{\hat{A}}\varphi) = (\varphi^$

用积分表达为

$\int \mathrm{d}\tau\ \psi^* \widetilde{\hat{A}} \varphi = \int \mathrm{d}\tau\ \varphi \hat{A} \psi^*$

即在积分式中，用 $\widetilde{\hat{A}}$ 作用于 $\varphi$ 相当于用 $\hat{A}$ 作用于 $\psi^*$ 。

可以证明,

$\widetilde{\hat{A}\hat{B}} = \widetilde{\hat{B}} \widetilde{}$

运算：复共轭算符

算符 $\hat{A}$ 的复共轭算符 $\hat{A}^*$ 定义为

$\hat{A}^* \psi = (\hat{A}\psi^$

通常算符 $\hat{A}$ 的复共轭可通过把 $\hat{A}$ 的表达式中所有量换成其复共轭得到，且算符 $\hat{A}^*$ 的表达式与表象有关，如在坐标表象中

$\hat{\vec{p}}^* = (-\mathrm{i} \hbar \nabla)^* = \mathrm{i} \hbar \nabla = -\hat{\vec{p}}$

在动量表象中

$\hat{\vec{p}}^* = \hat{\vec{p}}$

运算：厄米共轭算符

算符 $\hat{A}$ 的厄米共轭算符 $\hat{A}^+$ （实际上应写为 $\hat{A}^{\dagger}$ ，这里为了与手写体及课本对应仍选择用 $\hat{A}^+$ 表示）定义为

$(\psi , \hat{A}^+ \varphi) = (\hat{A} \psi , \varphi)$

用积分表达为

$\int \mathrm{d}\tau\ \psi^* (\hat{A}^+ \varphi) = \int \mathrm{d}\tau\ (\hat{A} \psi)^* \varphi$

厄米共轭算符有如下性质：

$(\hat{A}^+)^+ = \hat{A} \ (\hat{A} + \hat{B})^+ = \hat{A}^+ + \hat{B}^+ \ (\hat{A}\hat{B})^+ = \hat{B}^+ \hat{A}^+$

类型：厄米算符

对于任意波函数 $\psi,\varphi$ ，若算符 $\hat{A}$ 满足

$(\psi , \hat{A} \varphi) = (\hat{A}\psi , \varphi)$

则 $\hat{A}$ 为厄米算符，也称自共轭算符。

上述条件用积分表达为

$\int \mathrm{d}\tau\ \psi^* (\hat{A} \varphi) = \int \mathrm{d}\tau\ (\hat{A} \psi)^* \varphi$

与厄米共轭算符的定义相对比，可知若 $\hat{A}^+ = \hat{A}$ ，则 $\hat{A}$ 为厄米算符。

两个厄米算符 $\hat{A},\hat{B}$ 之和仍为厄米算符，即 $(\hat{A}+\hat{B})^+ = \hat{A}^+ + \hat{B}^+ = \hat{A} + \hat{B}$ ；当且仅当两个厄米算符 $\hat{A},\hat{B}$ 可交换时，其积为厄米算符，这是因为 $(\hat{A}\hat{B})^+ = \hat{B}^+ \hat{A}^+ = \hat{B}\hat{A}$ ，当且仅当 $\hat{A},\hat{B}$ 可交换时， $(\hat{A}\hat{B})^+ = \hat{A}\hat{B}$ 。

若要证明某一算符为厄米算符，常用的方法是根据该算符的表达式中已有的厄米算符的性质，对该算符求厄米共轭，证明求厄米共轭后仍为该算符本身。

类型：幺正算符

若算符 $\hat{A}$ 满足

$\hat{A}^{+} = \hat{A}^{-1}$

则称 $\hat{A}$ 为幺正算符。

例：空间反演算符 $\hat{P}$ 表达体系的宇称，是厄米算符， $\hat{P}^{+} = \hat{P}$ ；根据 $\hat{P}\hat{P} = \hat{I} \Longrightarrow \hat{P} = \hat{P}^{-1} \Longrightarrow \hat{P}^+ = \hat{P}^{-1}$ 可知 $\hat{P}$ 也是幺正算符。

运算：算符的函数

给定一函数 $F(x)$ ，其各阶导数均存在，幂级数展开收敛，

$F(x) = \sum_{n=0}^{+\infty} \frac{F^{(n)}(0)}{n!} x^n$

可以定义算符 $\hat{A}$ 的函数 $F(\hat{A})$ 为

$F(\hat{A}) = \sum_{n=0}^{+\infty} \frac{F^{(n)}(0)}{n!} \hat{A}^n$

两个（或多个）算符的函数也可以类似定义，如

$F(\hat{A},\hat{B}) = \sum_{m,n=0}^{+\infty} \frac{1}{m!n!} \frac{\partial^{m+n}F}{\partial x^m\partial y^n} (0,0)\ \hat{A}^m\hat{B}^n$

算符的对易式

对易式的定义

定义算符 $\hat{A},\hat{B}$ 的对易式为

$[\hat{A},\hat{B}] = \hat{A}\hat{B} - \hat{B}\hat{A}$

若 $[\hat{A},\hat{B}] = 0$ ，即 $\hat{A}\hat{B} = \hat{B}\hat{A}$ ，则称 $\hat{A}$ 和 $\hat{B}$ 对易（可交换）。显然一个算符与它本身对易，即 $[\hat{A},\hat{A}] = 0$ 。

若要计算一个对易式 $[\hat{A},\hat{B}]$ ，可以使用作用法，即 $[\hat{A},\hat{B}]\psi = \hat{C}\psi \Longrightarrow [\hat{A},\hat{B}] = \hat{C}$ ；也可以由对易式的运算规则直接计算。

对易式的运算规则

$\ [\hat{A},\hat{B}] = -[\hat{B},\hat{A}] \ \ [\hat{A},\hat{B}+\hat{C}] = [\hat{A},\hat{B}] + [\hat{A},\hat{C}] \ \ [\hat{A},\hat{B}\hat{C}] = \hat{B}[\hat{A},\hat{C}] + [\hat{A},\hat{B}]\hat{C} \ \ [\hat{A}\hat{B},\hat{C}] = \hat{A}[\hat{B},\hat{C}] + [\hat{A},\hat{C}]\hat{B} \ \ [\hat{A},[\hat{B},\hat{C}]] + [\hat{B},[\hat{C},\hat{A}]] + [\hat{C},[\hat{A},\hat{B}]] = 0$

其中最后一个式子称为Jaccobi恒等式。

最基本的对易关系：坐标与动量的对易关系

坐标的各个分量算符之间对易，动量的各个分量算符之间对易。

$\ [\hat{x},\hat{y}] = [\hat{x},\hat{z}] = [\hat{y},\hat{z}] = 0 \ \kern 1em \ \ [\hat{p}_x,\hat{p}_y] = [\hat{p}_x,\hat{p}_z] = [\hat{p}_y,\hat{p}_z] = 0$

坐标算符与动量算符之间的对易关系为

$[\hat{x}$

分开来看，同分量的坐标算符与动量算符不对易

$[\hat{x} , \hat{p}$

不同分量的坐标算符与动量算符对易

$[\hat{x} , \hat{p}$

角动量的对易关系

角动量算符三个分量之间的对易关系为

$[\hat{L}$

式中 $\varepsilon_{\alpha\beta\gamma}$ 称为 Levi-Civita 符号，是一个三阶反对称张量，定义如下

$\begin{cases} \varepsilon_{\alpha\beta\gamma} = - \varepsilon_{\beta\alpha\gamma} = - \varepsilon_{\alpha\gamma\beta} \ \varepsilon_{123} = 1 \end{cases}$

其中 $\alpha,\beta,\gamma=1,2,3或x,y,z$ ，上式中第一个式子的含义是任何两个指标交换时 $\varepsilon_{\alpha\beta\gamma}$ 改变正负号，由此可得任何两个指标相同时 $\varepsilon_{\alpha\beta\gamma}=0$ 。

上述的三阶反对称张量可认为表示如下

$\begin{bmatrix} \begin{bmatrix} 0 & 0 & 0 \ 0 & 0 & 1 \ 0 & -1 & 0 \end{bmatrix} , \begin{bmatrix} 0 & 0 & -1 \ 0 & 0 & 0 \ 1 & 0 & 0 \end{bmatrix} ,\ \begin{bmatrix} 0 & 1 & 0 \ -1 & 0 & 0 \ 0 & 0 & 0 \end{bmatrix} \end{bmatrix}$

分开来看，不同分量的角动量算符之间不对易

$[\hat{L}$

可以根据该对易关系拓展角动量算符的定义：若一个矢量算符的三个分量满足上述对易关系，则这个算符就是角动量算符。

角动量算符的三个分量都和角动量的平方对易

$[\hat{L}$

角动量算符与坐标、动量算符之间满足类似于角动量的三个分量之间的对易关系

$\ [\hat{L}$

分开来看，同分量的角动量算符与坐标、动量算符对易，不同分量的角动量算符与坐标、动量算符不对易

$\begin{matrix} [\hat{L}_x,\hat{x}] = 0 & [\hat{L}_x,\hat{y}] = \mathrm{i}\hbar z & [\hat{L}_x,\hat{z}] = -\mathrm{i}\hbar y \ [\hat{L}_y,\hat{x}] = -\mathrm{i}\hbar z & [\hat{L}_y,\hat{y}] = 0 & [\hat{L}_y,\hat{z}] = \mathrm{i}\hbar x \ [\hat{L}_z,\hat{x}] = \mathrm{i}\hbar y & [\hat{L}_z,\hat{y}] = -\mathrm{i}\hbar x & [\hat{L}_z,\hat{z}] = 0 \end{matrix} \ \kern 1em \ \begin{matrix} [\hat{L}_x,\hat{p}_x] = 0 & [\hat{L}_x,\hat{p}_y] = \mathrm{i}\hbar p_z & [\hat{L}_x,\hat{p}_z] = -\mathrm{i}\hbar p_y \ [\hat{L}_y,\hat{p}_x] = -\mathrm{i}\hbar p_z & [\hat{L}_y,\hat{p}_y] = 0 & [\hat{L}_y,\hat{p}_z] = \mathrm{i}\hbar p_x \ [\hat{L}_z,\hat{p}_x] = \mathrm{i}\hbar p_y & [\hat{L}_z,\hat{p}_y] = -\mathrm{i}\hbar p_x & [\hat{L}_z,\hat{p}_z] = 0 \end{matrix}$

3.2 厄米算符的本征值与本征函数

算符的本征方程

算符的本征方程及其意义

对于算符 $\hat{A}$ ，有如下本征方程

$\hat{A} \psi_{\lambda} = \lambda \psi_{\lambda}$

算符 $\hat{A}$ 的本征值集 ${\lambda}$ 就是力学量 $A$ 的测量值集，算符 $\hat{A}$ 的本征函数 $\psi_{\lambda}$ 代表力学量 $A$ 在本征值 $\lambda$ 下的状态。

本征值的类型

本征值可以是分立谱(discrete spectra)、连续谱(continuous spectra)和混合谱。

分立谱的本征值 $A_n$ 是离散的，本征方程表示为

$\hat{A} \psi_n = A_n \psi_n\ , \kern 2em (n=1,2,3,\cdots)$

连续谱的本征值 $\lambda$ 是连续的，本征方程表示为

$\hat{A} \psi_{\lambda} = \lambda \psi_{\lambda}$

混合谱是由一部分分立谱与一部分离散谱组成的，如氢原子的能级，在电离前（束缚态）是离散谱，电离后（游离态）是连续谱。

厄米算符的本征值与平均值

厄米算符的本征值

厄米算符的本征值必为实数。

证明

对于厄米算符 $\hat{A}$ 的本征值 $\lambda$ 与本征函数 $\psi$ ，有

$\hat{A} \psi = \lambda \psi$

由厄米算符定义可得

$\int \mathrm{d}\tau\ \psi^* (\hat{A} \psi) = \int \mathrm{d}\tau\ (\hat{A} \psi)^* \psi \ \Downarrow \ \int \mathrm{d}\tau\ \psi^* (\lambda \psi) = \int \mathrm{d}\tau\ (\lambda \psi)^* \psi \ \Downarrow \ \lambda \int \mathrm{d}\tau\ \psi^* \psi = \lambda^* \int \mathrm{d}\tau\ \psi^* \psi \ \Downarrow \ \lambda = \lambda^*$

此即表明本征值 $\lambda$ 为实数。

厄米算符的平均值

体系的任何状态下，其厄米算符的平均值必为实数；在任何状态下平均值均为实数的算符必为厄米算符。即

$厄米算符 \Longleftrightarrow 任何状态下平均值为实数$

由该定理可知，力学量即可观测量，当然要求在任何状态下平均值都是实数，所以相应的算符一定是厄米算符。

证明

$\Rightarrow$ 证明如下：

对于厄米算符 $\hat{A}$ 与任意已归一化的波函数 $\psi$ ，有

$\bar{A} = (\psi,\hat{A}\psi) = (\hat{A}\psi,\psi) = (\psi,\hat{A}\psi)^* = \bar{A}^*$

其中第二个等号为厄米算符的性质，第三个等号为内积的性质。

$\Leftarrow$ 证明如下：

对于任意已归一化的波函数 $\psi$ ，有 $\bar{A} = \bar{A}^*$ ，由 $\bar{A} = (\psi,\hat{A}\psi)$ 与 $\bar{A}^* = (\psi,\hat{A}\psi)^* = (\hat{A}\psi,\psi)$ 可得

$(\psi,\hat{A}\psi) = (\hat{A}\psi,\psi)$

注意此时并未完成证明，因为厄米算符的定义是对两个独立的波函数 $\psi,\varphi$ 而言的。

取任意独立的波函数 $\psi_1,\psi_2$ 与任意的复数 $c$ ，令 $\psi = \psi_1 + c\psi_2$ ，则

$(\psi , \hat{A}\psi) = \left(\psi_1 + c\psi_2 , \hat{A}(\psi_1 + c\psi_2)\right) \ = (\psi_1 , \hat{A}\psi_1) + c(\psi_1 , \hat{A}\psi_2) + c^*(\psi_2 , \hat{A}\psi_1) + c^$

两组式子应该相等，并利用 $(\psi_1,\hat{A}\psi_1) = (\hat{A}\psi_1,\psi_1),\ (\psi_2,\hat{A}\psi_2) = (\hat{A}\psi_2,\psi_2)$ ，可得

$c(\psi_1 , \hat{A}\psi_2) + c^$

整理得

$c\left[(\psi_1 , \hat{A}\psi_2) - (\hat{A}\psi_1 , \psi_2)\right] = c^*\left[(\hat{A}\psi_2 , \psi_1) - (\psi_2 , \hat{A}\psi_1)\right]$

分别令 $c=1$ 和 $c=i$ ，可得

$(\psi_1 , \hat{A}\psi_2) - (\hat{A}\psi_1 , \psi_2) = + (\hat{A}\psi_2 , \psi_1) - (\psi_2 , \hat{A}\psi_1) \ \kern 1em \ (\psi_1 , \hat{A}\psi_2) - (\hat{A}\psi_1 , \psi_2) = - (\hat{A}\psi_2 , \psi_1) + (\psi_2 , \hat{A}\psi_1)$

以上两式分别相加、减，即得

$(\psi_1 , \hat{A}\psi_2) = (\hat{A}\psi_1 , \psi_2), \kern 1em (\hat{A}\psi_2 , \psi_1) = (\psi_2 , \hat{A}\psi_1)$

此即厄米算符定义的要求。

推论

设 $\hat{A}$ 是厄米算符，则在任意态 $\psi$ 之下，

$\bar{A^2} = (\psi,\hat{A}^2\psi) = (\hat{A}\psi,\hat{A}\psi) \ge 0$

厄米算符本征函数系的正交性

正交性定理

厄米算符的属于不同本征值的本征函数，彼此正交。

对于分立谱

$(\psi_m,\psi_n) = \delta_{mn}$

对于连续谱

$(\psi_{\lambda},\psi_{\lambda'}) = \delta(\lambda-\lambda')$

连续谱本征函数是不能归一化的，可以使用 $\delta$ 函数进行规格化（如上），或者使用箱归一化。

证明

以分立谱为例证明，连续谱同理。对于厄米算符 $\hat{A}$ 与以归一化的本征函数 $\psi_m,\psi_n$ ，设

$\hat{A} \psi_n = A_n \psi_n\ , \kern 2em \hat{A} \psi_m = A_m \psi_m$

并设 $(\psi_m,\psi_n)$ 存在，对第二个式子取复共轭，得

$\hat{A}^* \psi_m^* = A_m \psi_m^*$

乘 $\psi_n$ ，并积分，得

$\int \mathrm{d} \tau \hat{A}^* \psi_m^* \psi_n = \int \mathrm{d} \tau A_m \psi_m^* \psi_n$

即

$(\hat{A}\psi_m,\psi_n) = A_m(\psi_m,\psi_n)$

由 $\hat{A}$ 是厄米算符可知 $(\hat{A}\psi_m,\psi_n) = (\psi_m,\hat{A}\psi_n) = A_n(\psi_m,\psi_n)$ ，故

$(A_m - A_n) (\psi_m,\psi_n) = 0$

当 $m \ne n$ 即 $A_m \ne A_n$ 时，则有

$(\psi_m,\psi_n) = 0$

简并态之间的正交性

在出现简并态时，简并态的选择不是唯一的，而且选择的简并态不一定彼此正交。但可以证明，总可以把它们适当地线性叠加，使之彼此正交。

这里给出简并态的选择不是唯一的一个例子，对于本征方程 $\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}x^2}\psi(x) + k^2\psi(x) =0$ ，既可以选择 $e^{\pm\mathrm{i}kx}$ ，也可以选择 $\sin x$ 与 $\cos x$ ，甚至可以选择 $\sin x+\cos x$ 与 $\sin x-\cos x$ 等。

与线性代数作类比，即选择的子空间的一组基不一定正交，但总可以找到子空间的一组标准正交基（这组正交基也可能不唯一）。

通过正交性定理与该定理，结合后面对完备性的讨论，实际上说明了厄米算符可以选择正交、归一、完备的本征函数系。

证明

设力学量 $A$ 的本征方程表示为

$\hat{A} \psi_{n\alpha} = A_n \psi_{n\alpha}\ , \kern 2em (a=1,2,\cdots,f_n)$

即属于本征值 $A_n$ 的本征态有 $f_n$ 个（称本征值 $A_n$ 为 $f_n$ 重简并）。令

$\phi_{n\beta} = \sum_{\alpha=1}^{f_n} c_{\beta\alpha} \psi_{n\alpha}\ , \kern 2em (\beta=1,2,\cdots,f_n)$

这里得到的 $\phi_{n\beta}$ 仍为 $\hat{A}$ 的本征态（不是叠加态），相应的本征值仍为 $A_n$ ，因为

$\hat{A} \phi_{n\beta} = \hat{A} \sum_{\alpha=1}^{f_n} c_{\beta\alpha} \psi_{n\alpha} = \sum_{\alpha=1}^{f_n} c_{\beta\alpha} \hat{A} \psi_{n\alpha} = \sum_{\alpha=1}^{f_n} c_{\beta\alpha} A_n \psi_{n\alpha} = A_n \sum_{\alpha=1}^{f_n} c_{\beta\alpha} \psi_{n\alpha} = A_n \phi_{n\beta}$

可以适当地选择 $c_{\beta\alpha}$ ，使得 $\phi_{n\beta}$ 具有正交性，即

$(\phi_{n\beta} , \phi_{n\beta'}) = \delta_{\beta\beta'}$

对于 $f_n^2$ 个系数 $c_{\beta\alpha}$ ，这相当于提出了 $\frac12f_n(f_n-1)+f_n = \frac12f_n(f_n+1)$ 个线性方程（不同的 $\beta,\beta'$ 有 $C_{f_n}^{2} = \frac12f_n(f_n-1)$ 个，相同的 $\beta,\beta'$ 有 $f_n$ 个），而 $f_n^2 \ge \frac12f_n(f_n+1)$ ，则这个线性方程组应该是有解的（并且当 $f_n\ge2$ 时解应该是不唯一的）。具体的系数求解过程可以通过Schmidt正交化实现。

厄米算符本征函数系的完备性

函数系的完备性

完备性的涵义

一个函数系完备，是指任何一个满足适当边界条件和连续性要求的波函数，均可用这个函数系作展开。

从线性代数的角度来看，就是一组向量可以张成一个子空间，这个子空间中的所有向量都可以用这组向量线性表出。

只有那些本征波函数构成完备系的厄米算符所表达的力学量才是可以观测的，才有物理意义。物理上力学量总是可观测的，所以量子力学有理由认为表达力学量的厄米算符的本征函数系是完备的。

注：对于常见的势函数体系，其Hamilton量的本征函数系的完备性数学上已经证明，但对任意势函数的情况目前还不能一般地证明。

在完备函数系下的展开

对于分立谱：

算符 $\hat{A}$ 与本征函数系 ${\psi_n}$ 满足

$\hat{A} \psi_n = A_n \psi_n\ , \kern 2em (n=1,2,3,\cdots)$

且函数系 ${\psi_n}$ 是正交、归一、完备的， $(\psi_m,\psi_n) = \delta_{mn}$ ，则对任意波函数 $\phi$ 可以作展开

$\phi(x) = \sum_{n} C_n\psi_n (x)$

两边同乘 $\psi_m^*$ ，积分可得

$\int \mathrm{d}\tau \psi_m^* \phi = \int \mathrm{d}\tau \psi_m^* \sum_{n} C_n\psi_n = \sum_{n}C_n \int \mathrm{d}\tau \psi_m^* \psi_n = C_m$

由此可以求出展开式的系数

$C_n = (\psi_n,\phi) = \int \mathrm{d}\tau \psi_n^* \phi$

展开系数 $C_n$ 是态矢 $\phi$ 在本征矢量 $\psi_n$ 上的投影，展开系数的集合

$\Phi = \begin{bmatrix} C_1 \ C_2 \ \vdots \end{bmatrix}$

代表态矢 $\phi$ 在基底 ${ \psi_n }$ 上的表示，或称在表象 $\hat{A}$ 上的表示。

对于连续谱：

算符 $\hat{A}$ 与本征函数系 ${\psi_{\lambda}}$ 满足

$\hat{A} \psi_\lambda = \lambda \psi_\lambda\ , \kern 2em (n=1,2,3,\cdots)$

且函数系 ${\psi_\lambda}$ 是正交、归一、完备的， $(\psi_{\lambda},\psi_{\lambda'}) = \delta(\lambda-\lambda')$ ，则对任意波函数 $\phi$ 可以作展开

$\varphi(x) = \int C(\lambda) \psi_\lambda (x) \mathrm{d}\lambda$

两边同乘 $\psi_{\lambda'}^*$ ，积分可得

$\int \mathrm{d}\tau \psi_{\lambda'}^* \phi = \int \mathrm{d}\tau \psi_{\lambda'}^* \int C(\lambda) \psi_\lambda \mathrm{d}\lambda = \int \mathrm{d}\lambda C(\lambda) \int \mathrm{d}\tau \psi_{\lambda'}^* \psi_{\lambda} = \int \mathrm{d}\lambda C(\lambda) \delta(\lambda-\lambda') = C(\lambda')$

由此可以求出展开式的系数

$C(\lambda) = (\psi_\lambda,\phi) = \int \mathrm{d}\tau \psi_\lambda^* \phi$

完备性用封闭关系表示

对于分立谱，本征函数系 ${ \psi_n }$ 完备等价于其满足封闭关系

$\sum_{n} \psi_n^*(x')\ \psi_n(x) = \delta(x'-x)$

对于连续谱，本征函数系 ${ \psi_\lambda }$ 完备等价于其满足封闭关系

$\int \psi_\lambda^*(x')\ \psi_\lambda(x)\ \mathrm{d}\lambda = \delta(x'-x)$

证明

对于分立谱：

若本征函数系 ${ \psi_n }$ 完备，则对任意的波函数 $\phi(x)$ ，

$\phi (x) = \sum_n C_n \psi_n(x) = \sum_n \left[ \int_{-\infty}^{+\infty} \psi_n^$

通过上述积分式可以得到

$\sum_n \psi_n^*(x') \psi_n(x) = \delta(x'-x)$

而若本征函数系 ${ \psi_n }$ 满足该封闭关系，则

$\phi (x) = \int_{-\infty}^{+\infty} \phi(x') \delta(x'-x) \mathrm{d}x' = \int_{-\infty}^{+\infty} \phi(x') \left[ \sum_n \psi_n^$

这就表现为任意波函数 $\phi(x)$ 可以对本征函数系 ${ \psi_n }$ 作展开，即本征函数系 ${ \psi_n }$ 完备。

对于连续谱：

若本征函数系 ${ \psi_\lambda }$ 完备，则对任意的波函数 $\phi(x)$ ，

$\phi (x) = \int C(\lambda) \psi_\lambda(x) \mathrm{d}\lambda = \int \left[ \int_{-\infty}^{+\infty} \psi_\lambda^$

通过上述积分式可以得到

$\int \psi_\lambda^*(x') \psi_\lambda(x) \mathrm{d}\lambda = \delta(x'-x)$

而若本征函数系 ${ \psi_\lambda }$ 满足该封闭关系，则

$\phi (x) = \int_{-\infty}^{+\infty} \phi(x') \delta(x'-x) \mathrm{d}x' = \int_{-\infty}^{+\infty} \phi(x') \left[ \int \psi_\lambda^$

这就表现为任意波函数 $\phi(x)$ 可以对本征函数系 ${ \psi_\lambda }$ 作展开，即本征函数系 ${ \psi_\lambda }$ 完备。

力学量用厄米算符表达

这里是课本上关于力学量与算符关系的总结部分，同时补充了课件上关于力学量的平均值部分。

量子力学中力学量用相应的线性的厄米算符来表达，其有以下多个含义：

平均值

在给定状态 $\psi$ 之下，力学量 $A$ 的平均值 $\bar{A}$ 由下式确定：

$\bar{A} = \frac{(\psi,\hat{A}\psi)}{(\psi,\psi)}$

对于叠加态的另一种计算方式

这里直接给出混合谱的计算方式，分立谱与连续谱的计算方式均可从中取出一部分得到。设

$\psi(x) = \sum_n C_n\psi_n(x) + \int C(\lambda) \psi_\lambda \mathrm{d}\lambda$

其中

$C_n = (\psi_n,\psi) \ , \kern 1em C(\lambda) = (\psi_\lambda,\psi) \ \ \ \sum_n \left|C_n\right|^2 + \int \left|C(\lambda)\right|^2 \mathrm{d}\lambda = 1$

设

$\hat{A} \psi_n = A_n \psi_n \ , \kern 1em \hat{A} \psi_\lambda = \lambda \psi_\lambda$

则在状态 $\psi$ 之下，力学量 $A$ 的平均值

$\bar{A} = \sum_{n} A_n |C_n|^2 + \int \lambda |C(\lambda)|^2 \mathrm{d}\lambda$

本征值

在实验上观测某力学量 $A$ ，它的可能取值就是算符 $\hat{A}$ 的某一个本征值。由于力学量观测值总是实数，所以要求相应的算符为厄米算符。

对易关系

力学量之间的关系也通过相应的算符之间的关系反映出来。例如，两个力学量 $A$ 与 $B$ ，在一般情况下，可以同时具有确定的观测值的必要条件为 $[\hat{A},\hat{B}] = 0$ ；反之，若 $[\hat{A},\hat{B}] \ne 0$ ，则一般说来，力学量 $A$ 与 $B$ 不能同时具有确定的观测值。

3.3 共同本征函数

共同本征态

共同本征函数的定义

若波函数 $\psi$ 同时是至少两个算符 $\hat{A},\hat{B},\cdots$ 的本征函数，即

$\hat{A} \psi = \lambda \psi \ , \kern 1em \hat{B}\psi = \mu \psi \ , \kern 1em \cdots$

则称 $\psi$ 为算符 $\hat{A},\hat{B},\cdots$ 的共同本征函数（同时本征函数），也称为共同本征态。

共同本征函数与对易关系

如果算符 $\hat{A}$ 和 $\hat{B}$ 有一组共同本征函数 ${ \psi_n }$ ，而且 ${ \psi_n }$ 组成完备系，则算符 $\hat{A}$ 和 $\hat{B}$ 对易。（连续谱同）

如果算符 $\hat{A}$ 和 $\hat{B}$ 对易，则 $\hat{A}$ 和 $\hat{B}$ 有共同本征函数，即存在 $\psi$ 使得 $\hat{A}\psi = \lambda\psi$ 和 $\hat{B}\psi = \mu\psi$ 同时成立。

要注意第二句话中是存在共同本征函数，也就是不意味着两个算符具有相同的共同本征函数系（二者的简并度甚至都一定不相同），也就是不意味着算符 $\hat{A}$ 的本征函数一定是算符 $\hat{B}$ 的本征函数；只有对于两者特定的本征函数系，才可从中找到个别相同的本征函数。

第二句话反过来说，如果算符 $\hat{A}$ 和 $\hat{B}$ 不对易，则一般 $\hat{A}$ 和 $\hat{B}$ 没有共同本征函数，即不能共同测定，这是不确定度关系的表现。

证明（完备共同本征函数系 $\Rightarrow$ 算符对易）

设

$\hat{A} \psi_n = A_n \psi_n \ , \kern 1em \hat{B} \psi_n = B_n \psi_n$

则

$(\hat{A}\hat{B}-\hat{B}\hat{A}) \psi_n = \hat{A}(B_n\psi_n) - \hat{B}(A_n\psi_n) = B_n(\hat{A}\psi_n) - A_n(\hat{B}\psi_n) = B_nA_n\psi_n - A_nB_n\psi_n = 0$

设 $\psi$ 是任意波函数，由于 ${ \psi_n }$ 完备，则可以将 $\psi$ 按 ${ \psi_n }$ 展开

$\psi = \sum_n C_n \psi_n$

故

$(\hat{A}\hat{B}-\hat{B}\hat{A}) \psi = (\hat{A}\hat{B}-\hat{B}\hat{A}) \sum_n C_n\psi_n = \sum_n C_n (\hat{A}\hat{B}-\hat{B}\hat{A}) \psi_n = 0$

此即说明了

$[\hat{A},\hat{B}] = 0$

证明（算符对易 $\Rightarrow$ 存在共同本征函数）

假设算符 $\hat{A}$ 和 $\hat{B}$ 中至少有一个有非简并的本征值，不妨设 $\hat{A}$ 的本征值 $\lambda_n$ 是非简并的，即

$\hat{A} \psi_n = \lambda_n \psi_n$

由 $\hat{A}$ 与 $\hat{B}$ 对易即 $\hat{A}$ 与 $\hat{B}$ 可交换可得

$\hat{A} \hat{B} \psi_n = \hat{B} \hat{A} \psi_n = \hat{B} (\lambda_n \psi_n) = \lambda_n \hat{B} \psi_n$

由 $\hat{A}(\hat{B}\psi_n) = \lambda_n (\hat{B}\psi_n)$ 可知， $\hat{B}\psi_n$ 是 $\hat{A}$ 对应于本征值 $\lambda_n$ 的本征函数，而 $\hat{A}$ 的本征值 $\lambda_n$ 是非简并的，其本征函数只有 $\psi_n$ （乘某一常数），故

$\hat{B}\psi_n = \mu_n \psi_n$

即 $\psi_n$ 也是 $\hat{B}$ 的本征函数，故 $\psi_n$ 是 $\hat{A}$ 与 $\hat{B}$ 的共同本征函数。

而若算符 $\hat{A}$ 和 $\hat{B}$ 中所有的本征值都是简并的，不妨设算符 $\hat{A}$ 对应于本征值 $\lambda_n$ 的简并度为 $f_n$ ，本征函数为 $\psi_{n1},\psi_{n2},\cdots,\psi_{nf_n}$ ，并且根据前面对“简并态之间的正交性”的讨论，可以选取这些本征函数为正交归一完备的。由 $\hat{A} \psi_{n\alpha} = \lambda_n \psi_{n\alpha} \kern 1em (\alpha=1,2,\cdots,f_n)$ 以及 $\hat{A}$ 与 $\hat{B}$ 可交换，得

$\hat{A} \hat{B} \psi_{n\alpha} = \hat{B} \hat{A} \psi_{n\alpha} = \hat{B} (\lambda_n\psi_{n\alpha}) = \lambda_n \hat{B} \psi_{n\alpha}$

由 $\hat{A}(\hat{B}\psi_{n\alpha}) = \lambda_n (\hat{B}\psi_{n\alpha})$ ，并不能得到 $\psi_{n\alpha}$ 是 $\hat{B}$ 的本征函数，而只能得到 $\hat{B}\psi_{n\alpha}$ 可以被 ${ \psi_{n1},\psi_{n2},\cdots,\psi_{nf_n} }$ 线性表出，即

$\hat{B} \psi_{n\alpha} = \sum_{\beta=1}^{f_n} \mu_{\alpha\beta} \psi_{n\beta}$

（根据“在完备函数系下的展开”）其中 $\mu_{\alpha\beta} = (\psi_{n\beta},\hat{B}\psi_{n\alpha})$ 。为了找到一个函数 $\phi$ 是算符 $\hat{A}$ 和 $\hat{B}$ 的共同本征函数，令

$\phi = \sum_{\alpha=1}^{f_n} C_\alpha \psi_{n\alpha}$

则

$\hat{A} \phi = \hat{A} \left( \sum_{\alpha=1}^{f_n} C_\alpha \psi_{n\alpha} \right) = \sum_{\alpha=1}^{f_n} C_\alpha \hat{A} \psi_{n\alpha} = \sum_{\alpha=1}^{f_n} C_\alpha \lambda_n \psi_{n\alpha} = \lambda_n \left( \sum_{\alpha=1}^{f_n} C_\alpha \psi_{n\alpha} \right) = \lambda_n \phi$

即 $\phi$ 是 $\hat{A}$ 的本征函数，而

$\hat{B} \phi = \hat{B} \left( \sum_{\alpha=1}^{f_n} C_\alpha \psi_{n\alpha} \right) = \sum_{\alpha=1}^{f_n} C_\alpha \hat{B} \psi_{n\alpha} = \sum_{\alpha=1}^{f_n} C_\alpha \left( \sum_{\beta=1}^{f_n} \mu_{\alpha\beta} \psi_{n\beta} \right) = \sum_{\beta=1}^{f_n} \left( \sum_{\alpha=1}^{f_n} C_\alpha \mu_{\alpha\beta} \right) \psi_{n\beta}$

如果想要 $\phi$ 也是 $\hat{B}$ 的本征函数，则需

$\hat{B} \phi = \mu \phi = \mu \sum_{\alpha=1}^{f_n} C_\alpha \psi_{n\alpha} = \sum_{\beta=1}^{f_n} C_\beta \mu \ \psi_{n\beta}$

将两个式子对比，使得每一个 $\psi_{n\beta}$ 前的系数都相同，即

$\sum_{\alpha=1}^{f_n} C_\alpha \mu_{\alpha\beta} = C_\beta \mu \Longrightarrow \sum_{\alpha=1}^{f_n} \left( \mu_{\alpha\beta} - \mu \delta_{\alpha\beta} \right) C_\alpha = 0$

对于 $f_n$ 个 $\beta$ ，就构成了一个关于 $C_\alpha \ (\alpha=1,2,\cdots,f_n)$ 的线性方程组，为了使得这个线性方程组由非平凡解（即 $C_\alpha$ 不全为零），则需系数矩阵不可逆，即

$\det\left( \begin{bmatrix} \mu_{\alpha\beta} - \mu \delta_{\alpha\beta} \end{bmatrix} _{f_n \times f_n}\right) = 0$

这是一个关于 $\mu$ 的 $f_n$ 次方程，可解得 $\mu$ 的 $f_n$ 重根，任取其中一个根，即可解得一组不全为零的 $C_\alpha$ ，也就找到了一个不为零的 $\phi$ ，其是算符 $\hat{A}$ 和 $\hat{B}$ 的共同本征函数。

事实上，对于上述行列式，可以化为 $\det\left( \begin{bmatrix} \mu_{\alpha\beta} \end{bmatrix}$ ，不难发现 $\mu$ 就是矩阵 $\begin{bmatrix} \mu_{\alpha\beta} \end{bmatrix}$ 的特征值，则可以解得的线性无关的 $C_\alpha$ 的组数即为矩阵 $\begin{bmatrix} \mu_{\alpha\beta} \end{bmatrix}$ 特征子空间的维数。

算符与其函数的共同本征态

通过算符函数的定义（展开式），不难发现算符 $\hat{A}$ 与其函数 $F(\hat{A})$ 对易，则二者拥有共同本征态：若算符 $\hat{A}$ 的本征值问题的解为 $\hat{A} \psi_{\lambda} = \lambda \psi_{\lambda}$ ，则算符 $F(\hat{A})$ 的本征值问题的解为

$F(\hat{A}) \psi_{\lambda} = F(\lambda) \psi_{\lambda}$

即本征值为 $F(\lambda)$ ，本征函数仍为 $\psi_{\lambda}$ 。

对易力学量完全集

对易力学量完全集的定义

设有一组彼此独立而且互相对易的厄米算符 $\hat{A}$ ，它们的共同本征态记为 $\psi_{\alpha}$ ，其中 $\alpha$ 表示一组完备的量子数。设给定一组量子数 $\alpha$ 之后，就能够确定体系的唯一一个可能状态，则称 $\hat{A}_1,\hat{A}_2,\cdots$ 构成体系的一组对易力学量完全集(complete set of commuting observables，简记为CSCO)，也称为对易可观测量完全集，或简称为力学量完全集。也可以说：力学量完全集指的是互相对易的能够对一个量子体系全部状态进行彻底（不出现简并）地分类标记的最少数目的力学量算符。

对于此定义，可以这么理解：对于本征方程 $\hat{A} \psi = \lambda \psi$ ，当本征值 $\lambda$ 一定时，如果 $\lambda$ 对应的本征函数不简并，则由 $\lambda$ 就唯一确定了当前的量子态 $\psi$ ，此时 $\hat{A}$ 自身就构成了力学量完全集；而如果 $\lambda$ 对应的本征函数有简并，则需要更多的本征方程加以限制，找到需要最少数目（这与彼此独立是等价的）的算符的一种限制方式，使得对于这组算符任意的一组本征值，共同本征函数只有一个，从而就可以通过这组本征值（即量子数）来唯一确定当前的量子态 $\psi$ 。譬如原子核的能级，只有 $\nu,l,j$ 三个量子数都确定，才可确定一个能级，这三个量子数对应的算符就构成了力学量完全集。

对易力学量完全集的例子

坐标的力学量完全集

算符为

${ \hat{x},\hat{y},\hat{z} }$

共同本征函数系为

$\psi_{x_0,y_0,z_0} (x,y,z) = \delta(x-x_0) \delta(y-y_0) \delta(z-z_0)$

相应的本征值为

${ x_0,y_0,z_0 }$

动量的力学量完全集

算符为

${ \hat{p}_x,\hat{p}_y,\hat{p}_z }$

共同本征函数系为

$\psi_{p_x,p_y,p_z} (x,y,z) = \frac{1}{(2\pi\hbar)^{\frac32}} \exp \left[ \frac{\mathrm{i}}{\hbar} (p_xx+p_yy+p_zz) \right]$

相应的本征值为

${ p_x,p_y,p_z }$

转动的力学量完全集

算符为

${ \hat{L}^2,\hat{L}_z }$

在球坐标系下，算符 $\hat{L}^2$ 与 $\hat{L}_z$ 的正交归一的共同本征函数表示为

$\mathrm{Y}_{lm} (\theta,\varphi) = (-1)^m \sqrt{\frac{2l+1}{4\pi} \frac{(l-m)!}{(l+m)!}}\ \mathrm{P}_l^m (\cos\theta)\ \mathrm{e}^{\mathrm{i}m\varphi}$

式中 $Y_{lm}$ 称为球谐函数， $P_l^m$ 为连带Legendre多项式。

算符 $\hat{L}^2$ 与 $\hat{L}_z$ 的本征值都是量子化的， $l$ 称为轨道角动量量子数，可以取 $l=0,1,2,3,\cdots$ ，分别为 $s,p,d,f,\cdots$ 态， $m$ 称为磁量子数，可以取 $m=l,l-1,\cdots,-l+1,-l$ 。 $\hat{L}_z$ 的本征值为 $m\hbar$ ， $\hat{L}^2$ 的本征值为 $l(l+1)\hbar^2$ 。

只考虑算符 $\hat{L}^2$ 时，对于给定的量子数 $l$ ，存在 $(2l+1)$ 个简并态，故需要算符 $\hat{L}_z$ 对应的量子数 $m$ 进一步补充，用来区分这些简并态，从而 $\hat{L}^2$ 和 $\hat{L}_z$ 构成力学量完全集。

角动量的共同本征态的求解

$\hat{L}_z$ 的本征值与本征函数

球坐标下角动量 $z$ 分量算符 $\hat{L}_z = -\mathrm{i}\hbar\frac{\partial}{\partial\varphi}$ ，本征方程为

$-\mathrm{i}\hbar\frac{\partial}{\partial\varphi} \psi = L_z \psi$

解得

$\psi(\varphi) = C \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}L_z\varphi}$

为保证算符 $\hat{L}_z$ 的厄米性，要求波函数 $\psi$ 满足周期性边界条件

$\psi(\varphi + 2\pi) = \psi(\varphi)$

由此条件可得

$C \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}L_z(\varphi+2\pi)} = C \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}L_z(\varphi)} \Longrightarrow \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}2\pi L_z} = 1 \Longrightarrow \frac{2\pi L_z}{\hbar} = 2m\pi \Longrightarrow L_z = m\hbar$

式中 $m$ 为整数，由此可知 $\hat{L}_z$ 的本征值是离散的，为

$L_z = m\hbar \kern 2em (m=0,\pm1,\pm2,\cdots)$

相应的本征函数表示为

$\psi_m(\varphi) = C \mathrm{e}^{\mathrm{i}m\varphi}$

按照归一化条件

$(\psi_m,\psi_m) = \int_{0}^{2\pi} |\psi_m(\varphi)|^2\ \mathrm{d}\varphi = 2\pi|C|^2 = 1$

故可取 $C=\frac{1}{\sqrt{2\pi}}$ ，于是归一化本征函数表示为

$\psi_m(\varphi) = \frac{1}{\sqrt{2\pi}} \mathrm{e}^{\mathrm{i}m\varphi} \kern 2em (m=0,\pm1,\pm2,\cdots)$

容易证明这个本征函数系满足正交归一条件

$(\psi_m,\psi_n) = \delta_{mn}$

$\hat{L}^2$ 的本征值与本征函数

球坐标下角动量平方算符

$\hat{L}^2 = -\hbar^2 \left[ \frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\right) + \frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\varphi^2} \right] \ \ \ = -\hbar^2 \frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\right) + \frac{1}{\sin^2\theta} \hat{L}_z^2$

本征方程为

$\hat{L}^2 Y(\theta,\varphi) = \lambda \hbar^2Y(\theta,\varphi)$

这里使用 $\lambda\hbar^2$ 作为本征值是为了使得 $\lambda$ 无量纲

考虑到 $Y(\theta,\varphi)$ 应为算符 $\hat{L}^2$ 和 $\hat{L}_z$ 的共同本征函数，则其与 $\varphi$ 有关的部分应该与 $\psi_m(\varphi)$ 相同，而 $\psi_m(\varphi)$ 的常数部分由 $\theta$ 的函数代替，即设

$Y(\theta,\varphi) = \Theta(\theta) \psi_m(\varphi)$

可以验证 $Y(\theta,\varphi)$ 仍为 $\hat{L}_z$ 的本征函数

$\hat{L}_z Y(\theta,\varphi) = \hat{L}_z \left[ \Theta(\theta) \psi_m(\varphi) \right] = \Theta(\theta) \left[ \hat{L}_z \psi_m(\varphi) \right] = \Theta(\theta) \left[ L_z \psi_m(\varphi) \right] = L_z \Theta(\theta) \psi_m(\varphi) = L_z Y(\theta,\varphi)$

将 $Y(\theta,\varphi)$ 的分离变量式代入算符 $\hat{L}^2$ 的本征方程，整理得

$\frac{1}{\sin\theta} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\theta} \left( \sin\theta \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\theta} \Theta \right) + \left( \lambda - \frac{m^2}{\sin^2\theta} \right) \Theta = 0$

其中 $0 \le \theta \le \pi$ ，设 $\xi = \cos\theta\ (|\xi|\le1)$ ，代入上述方程得

$\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\xi} \left[ (1-\xi^2) \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\xi} \Theta \right] + \left( \lambda - \frac{m^2}{1-\xi^2} \right) \Theta = 0$

整理得

$(1-\xi^2) \frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}\xi^2} \Theta - 2\xi \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\xi} \Theta + \left( \lambda - \frac{m^2}{1-\xi^2} \right) \Theta = 0$

此方程为连带Legendre方程，其求解过程如下：

以下求解过程较为复杂，可以选择性阅读。

先考虑Legendre方程，即 $m=0$ 的情形

$(1-x^2) \frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}x^2} y - 2x \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}x} y + \lambda y = 0$

此方程可以通过级数解法求解：在 $x=0$ 附近，用幂级数展开

$y(x) = \sum_{k=0}^{+\infty} c_k x^k$

代入Legendre方程，比较同幂项的系数，可得

$c_{k+2} = \frac{k(k+1)-\lambda}{(k+2)(k+1)} c_k \kern 2em (k=0,1,2,\cdots)$

故所有的偶次项系数都可以用 $c_0$ 来表示，所有的奇次项系数都可以用 $c_1$ 来表示，把 $c_0$ 与 $c_1$ 作为两个任意常数，就可以得到Legendre方程两个线性无关的解，即级数的偶次项部分与奇次项部分

$y_1(x) = \sum_{n=0}^{+\infty} c_{2n} x^{2n} = c_0 + c_2x^2 + c_4x^4 + \cdots \ \kern 1em \ y_2(x) = \sum_{n=0}^{+\infty} c_{2n+1} x^{2n+1} = c_1x + c_3x^3 + c_5x^5 + \cdots$

考虑当 $x\to\pm1$ 时的情况，当 $k\to+\infty$ 时，

$\frac{c_{k+2}}{c_k} = \frac{k(k+1)-\lambda}{(k+2)(k+1)} \to \frac{k}{k+2} = 1-\frac{2}{k+2}$

对于偶数的情况，即 $k=2n$ ，有 $c_{2n+2}/c_{2n} \sim 1-1/(n+1)$ ，这与 $\ln(1-x^2)$ 的Taylor展开

$\ln(1-x^2) = \sum_{n=0}^{+\infty} \frac{x^{2n}}{n}$

相邻两项的系数比相同，因此，

$y_1(x) \sim \ln(1-x^2)$

同理可得

$y_2(x) \sim x\ln(1-x^2)$

然而，当 $x\to\pm1$ 时，

$y_1(x) \to \infty , \kern 1em y_2(x) \to \infty$

这不是物理上可以接受的解，故 $y_1$ 和 $y_2$ 两个无穷级数解中，必须至少有一个中断为多项式，也就是要找到合适的 $\lambda$ ，使得存在 $k\in\mathbb{N}$ 满足 $\frac{k(k+1)-\lambda}{(k+2)(k+1)} = 0$ ，故当

$\lambda = l(l+1) \kern 2em (l=0,1,2,\cdots)$

时，级数将中断一个多项式（ $c_{l+2} = c_{l+4} = c_{l+6} = \cdots = 0$ ）。当 $l$ 为偶时， $y_1$ 中断为Legendre多项式 $\mathrm{P}_l(x)$ ， $y_2$ 仍为无穷级数；当 $n$ 为奇时， $y_2$ 中断为Legendre多项式 $\mathrm{P}_l(x)$ ， $y_1$ 仍为无穷级数。其中Legendre多项式表示为

$\mathrm{P}$

例如

$\mathrm{P}_0(x) = 1 \ \mathrm{P}_1(x) = x \ \mathrm{P}_2(x) = \frac12 (3x^2 - 1)$

Legendre多项式的正交性公式表示为

$\int_{-1}^{1} \mathrm{P}$

回到连带Legendre方程，先考虑在正则奇点 $x=1$ 邻域的行为，令 $z=1-x$ ，则连带Legendre方程表示为

$z(2-z) \frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}z^2} y + 2(1-z) \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}z} y + \left[ \lambda - \frac{m^2}{z(2-z)} \right] y = 0 \ \Downarrow \ \frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}z^2} y + \frac{2(1-z)}{z(2-z)} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}z} y + \left[ \frac{\lambda}{z(2-z)} - \frac{m^2}{z^2(2-z)^2} \right] y = 0$

在 $z=0(x=1)$ 的邻域， $\frac{2(1-z)}{2-z} \sim 1$ ， $\frac{\lambda}{z(2-z)} \sim \frac{\lambda}{2z}$ 比 $\frac{m^2}{z^2(2-z)^2} \sim \frac{m^2}{4z^2}$ 的无穷大阶数要小，则上述方程可化为

$\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}z^2} y + \frac{1}{z} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}z} y - \frac{m^2}{4z^2} y = 0 \ \Downarrow \ z^2\frac{\mathrm{d}^2y}{\mathrm{d}z^2} +z \frac{\mathrm{d}y}{\mathrm{d}z} - \frac{m^2}{4} y = 0$

此方程为欧拉方程，解具有 $z^s$ 的形式，代入可得

$s(s-1) + s - \frac{m^2}{4} = 0$

解得 $s=\pm\frac{|m|}{2}$ ，但在 $z=0$ 邻域，解 $y \propto z^{-|m|/2} \to \infty$ 不满足物理上的要求，因此在 $z=0(x=1)$ 邻域，有

$y \propto z^{\frac{|m|}{2}} = (1-x)^{\frac{|m|}{2}}$

同理，在 $x=-1$ 邻域，有

$y \propto (1+x)^{\frac{|m|}{2}}$

故可令连带Legendre方程的解为

$y(x) = (1-x)^{\frac{|m|}{2}}(1+x)^{\frac{|m|}{2}}v(x) = (1-x^2)^{\frac{|m|}{2}}v(x)$

代入连带Legendre方程

$(1-x^2) \frac{\mathrm{d}^2y}{\mathrm{d}x^2} - 2x \frac{\mathrm{d}y}{\mathrm{d}x} + \left( \lambda - \frac{m^2}{1-x^2} \right) y = 0$

可得

$(1-x^2)v'' - 2(|m|+1)xv' + [\lambda-|m|(|m|+1)]v = 0$

该方程对 $x$ 求导，可得

$(1-x^2)v''' - 2(|m|+2)xv'' + [\lambda-(|m|+1)(|m|+2)]v' = 0$

可推得每经过一次求导，发生如下变换： $|m|\to|m|+1,\ v\to v'$ 。而当 $m=0$ 时，微分方程 $(1-x^2)v'' - 2(|m|+1)xv' + [\lambda-|m|(|m|+1)]v = 0$ 为Legendre方程，而要把 $|m|$ 变为 $0$ 相当于经过了 $|m|$ 反求导，则 $v$ 反求导 $|m|$ 次可以得到Legendre方程的解 $\mathrm{P}_l(x)$ ，故

$v(x) = \frac{\mathrm{d}^{|m|}}{\mathrm{d}x^{|m|}} \mathrm{P}_l(x)$

这样就得到了连带Legendre方程物理上允许的解为连带Legendre多项式

$\mathrm{P}_{l}^{|m|} (x) = (1-x^2)^{\frac{|m|}{2}} \frac{\mathrm{d}^{|m|}}{\mathrm{d}x^{|m|}} \mathrm{P}_l(x)$

对于 $m\ge0$ 的情况，

$\mathrm{P}_{l}^{m} (x) = (1-x^2)^{\frac{m}{2}} \frac{\mathrm{d}^{m}}{\mathrm{d}x^{m}} \mathrm{P}_l(x)$

将 $\mathrm{P}_l(x)$ 的表达式代入可得

$\mathrm{P}_{l}^{m} (x) = \frac{1}{2^l\cdot l!} (1-x^2)^{\frac{m}{2}} \frac{\mathrm{d}^{l+m}}{\mathrm{d}x^{l+m}} (x^2-1)^l$

该式对于 $-l \le m < 0$ 也有意义，可以证明

$\mathrm{P}$

连带Legendre多项式的正交性公式表示为

$\int_{-1}^{1} \mathrm{P}$

这样就基本完成了算符 $\hat{L}^2$ 的本征函数求解，即球谐函数

$\mathrm{Y}$

其中归一化系数

$N_{lm} = (-1)^m \sqrt{\frac{2l+1}{4\pi} \frac{(l-m)!}{(l+m)!}}$

故

$\mathrm{Y}_{lm} (\theta,\varphi) = (-1)^m \sqrt{\frac{2l+1}{4\pi} \frac{(l-m)!}{(l+m)!}}\ \mathrm{P}_l^m (\cos\theta)\ \mathrm{e}^{\mathrm{i}m\varphi}$

其满足

$\hat{L}^2 \mathrm{Y}$

其中 $l=0,1,2,\cdots, \kern 1em m=l,l-1,\cdots,-l+1,-l$ ；球谐函数的正交归一化表示为

$\int_{0}^{2\pi} \mathrm{d}\varphi \int_{0}^{\pi} \sin\theta \mathrm{d}\theta \mathrm{Y}$

头两阶球谐函数为

$\mathrm{Y}$

3.4 不确定度关系

不确定度关系的表述、含义及导出

不确定度

定义算符 $\hat{A}$ 对应的偏差算符

$\Delta\hat{A} = \hat{A} - \bar{A}$

容易发现 $\Delta\hat{A}$ 的平均值 $\overline{\Delta\hat{A}} = \overline{\hat{A} - \bar{A}} = \bar{A} - \bar{A} = 0$ ，可以知道这个偏差算符的平均值并没有实际意义，因为偏差的正负被抵消为零了，所以应该考虑其平方的平均值。

每次测量的结果围绕平均值有一个涨落，其定义为

$\overline{(\Delta\hat{A})^2} = \overline{(\hat{A} - \bar{A})^2} = \overline{\hat{A}^2 - 2\hat{A}\bar{A} + \bar{A}^2} = \overline{\hat{A}^2} - 2\bar{A}\bar{A} + \bar{A}^2 = \overline{\hat{A}^2} - \bar{A}^2$

这个量描写了力学量 $A$ 的测量值的偏差程度。

在态 $\psi$ 上 $A$ 的取值的不确定度为

$\Delta A = \sqrt{\overline{(\Delta\hat{A})^2}} = \sqrt{\overline{\hat{A}^2} - \bar{A}^2}$

不确定度关系

在任意量子态 $\psi$ 下任意两个力学量 $A,B$ 的不确定度的乘积存在下限，即

$\Delta A \cdot \Delta B \ge \frac12 \left| \overline{[\hat{A},\hat{B}]} \right| = \frac12 \left| (\psi, [\hat{A},\hat{B}]\psi) \right|$

当 $[\hat{A},\hat{B}] \ne 0$ 时，除了 $\overline{[\hat{A},\hat{B}]} = (\psi,[\hat{A},\hat{B}]\psi) = 0$ 的特殊情况外，在任何态下 $A,B$ 不可能同时取确定值；而当 $[\hat{A},\hat{B}] = 0$ 时， $A,B$ 可同时取确定值。

这里的特殊情况，例如氢原子的基态 $\psi_{100}(r,\theta,\varphi)$ ，其总角动量 $L=0$ ， $z$ 方向角动量 $L_z=0$ ,可推得 $L_x = L_y = 0$ ，此时 $L_x,L_y,L_z$ 同时取得确定值；然而 $L_x,L_y,L_z$ 不对易，这里可以同时取得确定值是因为对易关系的平均值为零，如 $\overline{[\hat{L}_x,\hat{L}_y]} = \overline{\mathrm{i}\hbar\hat{L}_z} = 0$ 。

说明：

不确定度关系是微观粒子运动的基本规律，在宏观世界不能得到直接的体现；
不确定度关系是微观粒子固有属性决定的，与仪器精度和测量方法的缺陷无关；
不确定度关系不是给物理学带来了不精确性，而正是体现了微观世界的精确性；
不确定度关系给出了微观世界中应用经典粒子的坐标和动量概念时应受到的限制，展示了量子力学与经典力学规律的本质区别。

常见的不确定度关系

坐标与动量的不确定度关系

波动性使微观粒子没有确定的轨道, 即坐标和动量不能同时取确定值, 它们存在一个不确定度关系

$\Delta x \Delta p_x \ge \frac{\hbar}{2} ,\kern 1em \Delta y \Delta p_y \ge \frac{\hbar}{2} ,\kern 1em \Delta z \Delta p_z \ge \frac{\hbar}{2}$

能量与时间的不确定度关系

$\Delta E \Delta t \ge \frac{\hbar}{2}$

时间实际上不是力学量，这个不确定度关系不能直接用上述方法得到。

能量与时间的不确定关系式说明了原子的激发态能级都有一定的能级宽度, 实验原子发光都有一定的频率宽度。

角动量分量与方位角的不确定度关系

$\Delta L_z \Delta \varphi \ge \frac{\hbar}{2}$

不确定度关系的证明

由 $\hat{A},\hat{B}$ 均为厄米算符、 $\bar{A},\bar{B}$ 均为实数，可推得 $\Delta\hat{A}=\hat{A}-\bar{A},\ \Delta\hat{B}=\hat{B}-\bar{B}$ 也均为厄米算符。考虑积分不等式

$I(\xi) = \int \left| (\xi\Delta\hat{A} + \mathrm{i}\hat{B}) \psi \right|^2 \mathrm{d}\tau \ge 0$

其中 $\xi$ 为任意实参数，

$I(\xi) = \int \left( \xi\Delta\hat{A}\psi + \mathrm{i}\hat{B}\psi \right)^* \left( \xi\Delta\hat{A}\psi+\mathrm{i}\hat{B}\psi \right) \mathrm{d}\tau \ \ \ = \int \left[ \xi\left(\Delta\hat{A}\psi\right)^* - \mathrm{i}\left(\hat{B}\psi\right)^* \right] \left[ \xi\left(\Delta\hat{A}\psi\right) + \mathrm{i}\left(\hat{B}\psi\right) \right] \mathrm{d}\tau \ \ \ = \xi^2 \int \left(\Delta\hat{A}\psi\right)^* \left(\Delta\hat{A}\psi\right) \mathrm{d}\tau + \mathrm{i}\xi \int \left(\Delta\hat{A}\psi\right)^* \left(\Delta\hat{B}\psi\right) \mathrm{d}\tau - \mathrm{i}\xi \int \left(\Delta\hat{B}\psi\right)^* \left(\Delta\hat{A}\psi\right) \mathrm{d}\tau + \int \left(\Delta\hat{B}\psi\right)^* \left(\Delta\hat{B}\psi\right) \mathrm{d}\tau \ \ \ = \xi^2 \left(\Delta\hat{A}\psi , \Delta\hat{A}\psi\right) + \mathrm{i}\xi \left(\Delta\hat{A}\psi , \Delta\hat{B}\psi\right) - \mathrm{i}\xi \left(\Delta\hat{B}\psi , \Delta\hat{A}\psi\right) + \left(\Delta\hat{B}\psi , \Delta\hat{B}\psi\right) \ \ \ = \xi^2 \left(\psi , (\Delta\hat{A})^2\psi\right) + \mathrm{i}\xi \left(\psi , \Delta\hat{A}\Delta\hat{B}\psi\right) - \mathrm{i}\xi \left(\psi , \Delta\hat{B}\Delta\hat{A}\psi\right) + \left(\psi , (\Delta\hat{B})^2\psi\right) \ \ \ = \xi^2 \overline{(\Delta\hat{A})^2} + \mathrm{i}\xi \left( \overline{\Delta\hat{A}\Delta\hat{B}-\Delta\hat{B}\Delta\hat{A}}\right) + \overline{(\Delta\hat{B})^2} \ \ \ = \xi^2 \overline{(\Delta\hat{A})^2} + \mathrm{i}\xi \overline{[\Delta\hat{A} , \Delta\hat{B}]} + \overline{(\Delta\hat{B})^2}$

考虑 $[\hat{A},\hat{B}]$ 与 $[\Delta\hat{A},\Delta\hat{B}]$ 之间的关系

$[\Delta\hat{A},\Delta\hat{B}] = [\hat{A}-\bar{A},\hat{B}-\bar{B}] = [\hat{A},\hat{B}]$

由于上述连等式中所有等号连接的均为实数，引入厄米算符 $\hat{C} = [\hat{A},\hat{B}]\ /\ \mathrm{i} = \hat{C}^+$ 则

$I(\xi) = \xi^2 \overline{(\Delta\hat{A})^2} + \mathrm{i}\xi \overline{[\hat{A} , \hat{B}]} + \overline{(\Delta\hat{B})^2} = \overline{(\Delta\hat{A})^2} \xi^2 - \overline{\hat{C}} \xi + \overline{(\Delta\hat{B})^2} \ \ \ = \overline{(\Delta\hat{A})^2} \left( \xi - \frac{\overline{\hat{C}}}{2\overline{(\Delta\hat{A})^2}} \right)^2 + \left( \overline{(\Delta\hat{B})^2} - \frac{\overline{\hat{C}}^2}{4\overline{(\Delta\hat{A})^2}} \right) \ge 0$

由于 $\xi$ 为任意实参数，故需要 $I(\xi)$ 的最小值非负，即

$\overline{(\Delta\hat{B})^2} -\frac{\overline{\hat{C}}^2}{4\overline{(\Delta\hat{A})^2}} \ge 0 \Longrightarrow \overline{(\Delta\hat{A})^2} \cdot \overline{(\Delta\hat{B})^2} -\frac{\overline{\hat{C}}^2}{4} \ge 0 \Longrightarrow \Delta A \Delta B \ge \frac{\left|\overline{\hat{C}}\right|}{2} = \frac12 \left| \overline{[\hat{A},\hat{B}]} \right|$

不确定度关系应用举例

一维谐振子的零点能

一维谐振子的Hamiton算符

$\hat{H} = \frac{1}{2m} \hat{p}^2 + \frac12 m\omega^2 \hat{x}^2$

能量本征函数为

$\psi_n(x) = A_n \mathrm{e}^{-\frac{\alpha^2x^2}{2}} \mathrm{H}_n(\alpha x)$

其中 $\alpha = \sqrt{\frac{m\omega}{\hbar}}$ , $\mathrm{H}_n$ 为Hermite多项式， $A_n$ 为归一化系数（取正实数）。考虑 $x$ 与 $p$ 的平均值

$\bar{x} = (\psi , \hat{x}\psi) = \int_{-\infty}^{+\infty} A_n \mathrm{e}^{-\frac{\alpha^2x^2}{2}} \mathrm{H}_n(\alpha x) \ x \ A_n \mathrm{e}^{-\frac{\alpha^2x^2}{2}} \mathrm{H}$

最后一个等号是因为被积函数是奇函数（ $\mathrm{H}_n(-x) = (-1)^n \mathrm{H}_n(x)$ ）。

$\bar{p} = (\psi , \hat{p}\psi) = \int_{-\infty}^{+\infty} A_n \mathrm{e}^{-\frac{\alpha^2x^2}{2}} \mathrm{H}_n(\alpha x) \ \frac{\hbar}{\mathrm{i}}\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}x} \left[ A_n \mathrm{e}^{-\frac{\alpha^2x^2}{2}} \mathrm{H}$

第三行的通过分部积分法得到

由第二行与第四行相等可得 $\bar{p} = -\bar{p}$ ，即 $\bar{p} = 0$ 。

由 $\Delta A = \sqrt{\overline{\hat{A}^2} - \bar{A}^2}$ 可知

$(\Delta x)^2 = \overline{\hat{x}^2} ,\kern 1em (\Delta p)^2 = \overline{\hat{p}^2}$

故

$\bar{E} = \frac{1}{2m} \overline{\hat{p}^2} + \frac12 m\omega^2 \overline{\hat{x}^2} \ \ \ = \frac{1}{2m} (\Delta p)^2 + \frac12 m\omega^2 (\Delta x)^2 \ \ \ \ge 2 \sqrt{ \frac{1}{2m} (\Delta p)^2 \cdot \frac12 m\omega^2 (\Delta x)^2 } \ \ \ = \omega \Delta p \Delta x \ \ \ \ge \frac12 \hbar\omega$

即得一维谐振子的零点能为

$\bar{E}_{\min} = \frac12 \hbar\omega$

非零的零点能是不确定度关系的结果。

球谐函数作为本征态时 $L_x$ 与 $L_y$ 的不确定度关系

求证：在 $L_z$ 的本征态 $\mathrm{Y}_{lm}$ 中， $L_x$ 与 $L_y$ 的不确定度关系为

$\overline{(\Delta\hat{L}_x)^2} \cdot \overline{(\Delta\hat{L}_y)^2} \ge \frac{m^2\hbar^4}{4}$

证明

$\hat{L}_z$ 的本征方程为

$\hat{L}$

根据对易关系 $[\hat{L}_x,\hat{L}_y] = \mathrm{i}\hbar \hat{L}_z$ ，可得

$\Delta L_x \Delta L_y \ge \frac12 \left| \overline{[\hat{L}_x,\hat{L}_y]} \right| = \frac{\hbar}{2} \left|\overline{\hat{L}_z}\right| = \frac{m\hbar^2}{2}$

故

$\overline{(\Delta\hat{L}_x)^2} \cdot \overline{(\Delta\hat{L}_y)^2} \ge \frac{m^2\hbar^4}{4}$

第4章量子力学的矩阵形式与表象理论

4.1 矩阵力学

本节可以视作《线性代数入门》第7章“线性空间和线性映射”在量子力学中的具体应用，在后续部分会具体给出参考小节。

量子态和力学量算符的矩阵表示

量子态的矩阵表示

本部分可参考《线性代数入门》第7.4节“向量的坐标表示”。

任何一个可归一化的量子态 $\psi$ 可以看成抽象的Hilbert空间中的一个矢量，体系的任何一组对易力学量完全集 $F$ 的共同本征态 ${\psi_k(x)}$ （先假定为离散谱）可以用来构成此态空间的一组正交归一完备的基矢（满足 $(\psi_k,\psi_j)=\delta_{kj}$ ），称为 $F$ 表象， $F$ 中的任意算符 $\hat{A}$ 有如下本征方程

$\hat{A} \psi_{k} = A_k \psi_k$

体系的任何一个态 $\psi$ 可以用基矢 ${\psi_k}$ 展开：

$\psi(x,t) = \sum_{k} a_k(t)\ \psi_k(x)$

其中 $a_k(t) = (\psi_k,\psi)$ ，则这一组数 $(a_1,a_2,\cdots)$ 就是态 $\psi$ 在 $F$ 表象中的表示， ${a_k(t),\ k=1,2,\cdots}$ 称为 $F$ 表象中的“波函数”。则 $F$ 表象中的态矢量为

$\Psi(t) = \begin{bmatrix} a_1(t) \ a_2(t) \ \vdots \ a_n(t) \ \vdots \end{bmatrix}$

这样就用一个向量表示了波函数，应当注意，这里的向量是一个复量，而且空间维数可以是无穷，有时甚至是不可数（连续谱）。

此时态的内积可以表示为

$(\psi,\psi) = \Psi^+ \Psi = \begin{bmatrix} a_1^$

对于连续谱和多自由度情形，态 $\psi$ 可展开为

$\psi(x,t) = \sum_k a_k(t)\ \psi_k(x) + \int a_\lambda(t)\ \psi_\lambda(x)\ \mathrm{d}\lambda$

其中 $a_k(t) = (\psi_k,\psi),\ a_\lambda(t) = (\psi_\lambda,\psi)$ ， $F$ 表象中的态矢量为

$\Psi(t) = \begin{bmatrix} a_1(t) \ a_2(t) \ \vdots \ a_n(t) \ \vdots \ a_\lambda(t) \end{bmatrix}$

这里的 $a_\lambda(t)$ 是不可数的，只表示性的列出即可。

例：一维无限深方势阱中的态函数在能量表象中的矩阵表示

设一粒子在一维无限深方势阱

$V(x) = \begin{cases} 0, & 0<x<a \ \infty, & 0<x,x>a \end{cases}$

中运动，状态为

$\psi(x) = \frac{4}{\sqrt{a}} \cos^2\frac{\pi x}{a}\sin\frac{\pi x}{a} \kern 2em (0<x<a)$

一维无限深方势阱内部的能量本征函数表示为

$\psi_n(x) = \sqrt{\frac{2}{a}} \sin\frac{n\pi x}{a} \kern 2em (0<x<a\ ,\ n=1,2,3,\cdots)$

设状态 $\psi$ 在本征函数系下的展开为

$\psi(x) = \sum_n a_n\ \psi_n(x)$

则展开系数

$a_n = (\psi_n,\psi) = \frac{4\sqrt{2}}{a} \int_{0}^{a} \cos^2\frac{\pi x}{a} \sin\frac{\pi x}{a} \sin\frac{n\pi x}{a} \mathrm{d}x \ \ \ = \frac{1}{\sqrt{2}a} \int_{0}^{a} \left( \cos\frac{(n-1)\pi x}{a} + \cos\frac{(n-3)\pi x}{a} - \cos\frac{(n+1)\pi x}{a} - \cos\frac{(n+3)\pi x}{a} \right) \mathrm{d}x \ \ \ = \frac{1}{\sqrt{2}}\delta_{1n} + \frac{1}{\sqrt{2}}\delta_{3n} = \begin{cases} \frac{1}{\sqrt{2}} & n=1,3 \ 0 & n \ne 1,3 \end{cases}$

故能量表象中的态矢量为

$\Psi = \begin{bmatrix} \frac{1}{\sqrt{2}} \ 0 \ \frac{1}{\sqrt{2}} \ 0 \ \vdots \ 0 \ \vdots \end{bmatrix}$

力学量算符的矩阵表示

本部分可参考《线性代数入门》第7.5节“线性映射的矩阵表示”。

设量子态 $\psi$ 经过算符 $\hat{A}$ 运算后变成另一个态 $\phi$ ，即

$\phi = \hat{A} \psi$

在以力学量完全集 $F$ 的正交归一化本征函数系 ${\psi_k(x)}$ （假定为离散谱）为基矢的表象中，将 $\psi,\phi$ 展开，表示为

$\sum_k b_k(t)\psi_k = \sum_k a_k(t) \hat{A}\psi_k$

两边乘 $\psi_j^*$ ，积分，得

$b_j(t) = \sum_k a_k(t)\ (\psi_j,\hat{A}\psi_k) = \sum_k A_{jk} a_k(t)$

其中 $A_{jk} = (\psi_j,\hat{A}\psi_k)$ ，对于上述式子，可以表示成矩阵乘向量的形式，即

$\begin{bmatrix} b_1(t) \ b_2(t) \ \vdots \ \end{bmatrix} = \begin{bmatrix} A_{11} & A_{12} & \cdots \ A_{21} & A_{22} & \cdots \ \vdots & \vdots & \ddots \end{bmatrix} \begin{bmatrix} a_1(t) \ a_2(t) \ \vdots \ \end{bmatrix}$

记其中的矩阵为 $A$ ，则

$\Phi(t) = A \Psi(t)$

力学量算符对应矩阵的性质

表示力学量算符 $\hat{A}$ 的矩阵是厄米矩阵（取转置再取复共轭后不变），即 $A_{mn} = A^*$ ，证明如下：

$A_{mn} = (\psi_m,\hat{A}\psi_n) = (\hat{A}\psi_m,\psi_n) = (\psi_n,\hat{A}\psi_m)^* = A^*_{nm}$

特别的，在自身表象下， $A$ 为对角的厄米矩阵，且各对角元素就是 $\hat{A}$ 的本征值，证明如下：

$A_{mn} = (\psi_m,\hat{A}\psi_n) = (\psi_m,A_n\psi_n) = A_n(\psi_m,\psi_n) = A_n\delta_{mn}$

例：一维谐振子的坐标、动量和Hamilton量在能量表象中的矩阵表示

对于一维谐振子，可利用Hermite多项式的递推关系求得

$\hat{x}\psi_n = \frac{1}{\alpha} \left[ \sqrt{\frac{n+1}{2}} \psi_{n+1} + \sqrt{\frac{n}{2}} \psi_{n-1} \right] \ \ \ \hat{p}\psi_n = \mathrm{i}\hbar\alpha \left[ \sqrt{\frac{n+1}{2}} \psi_{n+1} - \sqrt{\frac{n}{2}} \psi_{n-1} \right] \ \ \ \hat{H}\psi_n = \left( n + \frac12 \right) \hbar\omega \psi_n$

故可得矩阵元的表达式（注意 $m,n = 0,1,2,3,\cdots$ ）

$x_{mn} = \frac{1}{\alpha} \left[ \sqrt{\frac{n+1}{2}} \delta_{m,n+1} + \sqrt{\frac{n}{2}} \delta_{m,n-1} \right] \ \ \ p_{mn} = \mathrm{i}\hbar\alpha \left[ \sqrt{\frac{n+1}{2}} \delta_{m,n+1} - \sqrt{\frac{n}{2}} \delta_{m,n-1} \right] \ \ \ H_{mn} = \left( n + \frac12 \right) \hbar\omega \delta_{mn}$

则能量表象中坐标 $x$ ，动量 $p$ 和Hamilton量 $H$ 的矩阵表示为

$(x_{mn}) = \frac{1}{\alpha} \begin{bmatrix} 0 & \sqrt{1/2} & 0 & 0 & \cdots \ \sqrt{1/2} & 0 & \sqrt{2/2} & 0 & \cdots \ 0 & \sqrt{2/2} & 0 & \sqrt{3/2} & \cdots \ 0 & 0 & \sqrt{3/2} & 0 & \cdots \ \vdots & \vdots & \vdots & \vdots & \ddots \ \end{bmatrix}$

$(p_{mn}) = \mathrm{i}\hbar\alpha \begin{bmatrix} 0 & -\sqrt{1/2} & 0 & 0 & \cdots \ \sqrt{1/2} & 0 & -\sqrt{2/2} & 0 & \cdots \ 0 & \sqrt{2/2} & 0 & -\sqrt{3/2} & \cdots \ 0 & 0 & \sqrt{3/2} & 0 & \cdots \ \vdots & \vdots & \vdots & \vdots & \ddots \ \end{bmatrix}$

$(H_{mn}) = \hbar\omega \begin{bmatrix} 1/2 & 0 & 0 & 0 & \cdots \ 0 & 3/2 & 0 & 0 & \cdots \ 0 & 0 & 5/2 & 0 & \cdots \ 0 & 0 & 0 & 7/2 & \cdots \ \vdots & \vdots & \vdots & \vdots & \ddots \ \end{bmatrix}$

表象变换

本小节在考试中不涉及

量子态的表象变换

考虑两组对易力学量完全集 $F,F'$ ，分别具有正交归一完备的共同本征函数系 ${\psi_k},{\psi'_\alpha}$ ，状态 $\psi$ 在两个表象中的展开分别为

$\psi = \sum_k a_k\psi_k = \sum_\alpha a'$

同乘 $\psi'^*_\alpha$ ，积分，可得

$a'$

其中 $S_{\alpha k } = (\psi'_a,\psi_k)$ ，对于上述式子，可以表示成矩阵乘向量的形式，即

$\begin{bmatrix} a'$

记其中的矩阵为 $S$ ，它刻画了两个表象中基矢的关系，上述关系可简记为 $a'=Sa$ 。可以证明 $S$ 是幺正矩阵，即

$SS^+ = S^+S = I$

力学量算符的表象变换

考虑两组对易力学量完全集 $F,F'$ ，分别具有正交归一完备的共同本征函数系 ${\psi_k},{\psi'$ ，在 $F$ 表象下，力学量算符 $\hat{A}$ 表示为矩阵 $(A$ {kj}) $(A_{kj})$ ，矩阵元 $A_{kj} = (\psi_k,\hat{A}\psi_j)$ ，则在 $F'$ 表象中， $\hat{A}$ 表示为矩阵 $(A'_{\alpha\beta})$ ，矩阵元

$A'$

即

$A' = SAS^+ = SAS^-$

经过表象变换后，力学量算符的本征值不改变，本征函数可能发生变化。

量子力学的矩阵形式

Schrödinger方程

$\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial t} \psi(x,t) = \hat{H} \psi(x,t)$

在 $F$ 表象下，将 $\psi(x,t)$ 做展开

$\psi(x,t) = \sum_k a_k(t)\ \psi_k(x)$

代入Schrödinger方程可得

$\mathrm{i}\hbar \sum_k a'_k(t)\ \psi_k(x) = \sum_k a_k(t) \hat{H} \psi_k(x)$

两边同乘 $\psi^*_j$ ，积分，可得

$\mathrm{i}\hbar a'$

表示成矩阵形式即为

$\mathrm{i}\hbar \begin{bmatrix} a'$

简记为

$\mathrm{i} \hbar \frac{\mathrm{d}\Psi}{\mathrm{d}t} = H \Psi$

平均值

在量子态 $\psi$ 下，力学量 $\hat{A}$ 的平均值为

$\bar{A} = (\psi,\hat{A}\psi) = (\sum_k a_k\psi_k,\sum_j a_j\hat{A}\psi_j) = \sum_{kj} a^$

简记为

$\bar{A} = \Psi^+ A \Psi$

本征方程

算符 $\hat{A}$ 的本征方程为

$\hat{A} \psi = \lambda \psi$

其中 $\lambda$ 为本征值，在 $F$ 表象下，将 $\psi$ 做展开，代入，得

$\sum_{k} a_k \hat{A} \psi_k = \lambda \sum_k a_k \psi_k$

两边同乘 $\psi^*_j$ ，可得

$\sum_{k} (\psi_j,\hat{A} \psi_k) a_k = \sum_{k} A_{jk} a_k = \lambda a_j$

表示成矩阵形式即为

$\begin{bmatrix} A_{11} & A_{12} & \cdots \ A_{21} & A_{22} & \cdots \ \vdots & \vdots & \ddots \end{bmatrix} \begin{bmatrix} a_1 \ a_2 \ \vdots \ \end{bmatrix} = \lambda \begin{bmatrix} a_1 \ a_2 \ \vdots \ \end{bmatrix} \ \Downarrow \ \begin{bmatrix} A_{11}-\lambda & A_{12} & \cdots \ A_{21} & A_{22}-\lambda & \cdots \ \vdots & \vdots & \ddots \end{bmatrix} \begin{bmatrix} a_1 \ a_2 \ \vdots \ \end{bmatrix} = \vec{0}$

简记为

$(A - \lambda I) \Psi = 0$

为了使此关于 $\Psi$ 的方程有非零解，应使矩阵 $(A-\lambda I)$ 不可逆，即

$\det (A-\lambda I) = 0$

如果 $A$ 是一个 $N \times N$ 的矩阵，则该方程为 $\lambda$ 的 $N$ 次方程，其有 $N$ 个实根，这些根 ${\lambda_1,\lambda_2,\cdots,\lambda_N}$ 就是本征值，代回方程 $(A-\lambda I)\Psi=0$ ，即可解出对应的本征函数 $\Psi$ 。

若方程 $\det (A-\lambda I) = 0$ 有重根，则出现简并，此时简并态还不能唯一确定。

4.2 Dirac符号

基本表示

同一状态在不同的量子力学表象中所表达的物理内容完全相同，为了更为简便的表示，可以使用Dirac符号，它是一种与表象无关的符号体系。

右矢(ket)和左矢(bra)

量子体系的一切可能状态构成一个Hilbert空间，空间中的一个矢量（一般为复量）用以标记一个量子态，用一个右矢 $|\ \rangle$ 表示。若要标记某个特殊的态，则在右矢内标上某种记号，例如， $| \psi \rangle$ 表示用波函数 $\psi$ 描述的状态。对于本征态，常用本征值（或对应的量子数）标在右矢内，例如： $| x' \rangle$ 表示坐标本征值为 $x'$ 的本征态； $| p' \rangle$ 表示动量本征值为 $p'$ 的本征态； $| E_n \rangle$ 或 $| n \rangle$ 表示能量本征值为 $E_n$ 的本征态，其中 $n$ 为标记守恒量完全集的本征值的好量子数； $| lm \rangle$ 表示角动量 $(L^2,L_z)$ 的共同本征态，本征值分别为 $l(l+1)\hbar$ 和 $m\hbar$ 。

态的上述表示，都只是一个抽象的态矢，未涉及任何具体的表象。这体现了在任何表象下，本征值都是相同的，（而本征函数可能会不同），而对于一个对易力学量完全集，使用一组量子数表示的一组本征值就可以唯一确定本征态。

借助线性代数的角度来看，右矢为列向量，而左矢为取复共轭后的行向量。

内积（标积）

态矢 $\langle \phi |$ 与 $| \psi \rangle$ 的标积 $(\phi,\psi) = \langle \phi || \psi \rangle = \langle \phi | \psi \rangle$ ，而 $(\psi,\phi)=(\phi,\psi)^* = \langle \phi | \psi \rangle^* = \langle \psi | \phi \rangle$ 。

设力学量完全集 $F$ 的本征态（离散谱）记为 $| k \rangle$ ，它们的正交归一性表示为

$\langle k | j \rangle = \delta_{kj}$

对于连续谱，如坐标本征态，正交归一性表示为

$\langle x' | x'' \rangle = \delta(x'-x'')$

算符对态的作用

作用方式

算符对右矢向右作用仍为一个右矢，对左矢向左作用仍为一个左矢，即

$\langle \phi | \hat{A} | \psi \rangle = \langle \phi | \left[ \hat{A} | \psi \rangle \right] = \langle \phi | \hat{A} \psi \rangle \ \langle \phi | \hat{A} | \psi \rangle = \left[ \langle \phi | \hat{A} \right] | \psi \rangle = \langle \hat{A}^+ \phi | \psi \rangle$

注：若 $\hat{A}$ 为厄米算符，则第二个式子最后等于 $\langle \hat{A} \phi | \psi \rangle$ 。

本征方程与平均值的表示

力学量 $A$ 的本征方程表示为

$\hat{A} | \psi \rangle = A' | \psi \rangle$

其中 $A'$ 为本征值， $\psi$ 为本征态。

力学量 $A$ 的平均值表示为

$\bar{A} = \frac{(\psi,\hat{A}\psi)}{(\psi,\psi)} = \frac{\langle \psi | \hat{A} | \psi \rangle}{\langle \psi | \psi \rangle}$

投影算符

设在 $F$ 表象中，基矢记为 $| k \rangle$ ，态矢 $| \psi \rangle$ 可用 $| k \rangle$ 展开，即

$| \psi \rangle = \sum_k a_k | k \rangle$

展开系数

$a_k = (\psi_k,\psi) = \langle k | \psi \rangle$

代入可得

式中 $| k \rangle \langle k |$ 是一个投影算符

$\hat{P}_k = | k \rangle \langle k |$

它对任何态矢 $| \psi \rangle$ 作用后，就得到态矢 $| \psi \rangle$ 在基矢 $| k \rangle$ 方向上的分量矢量，即

$\hat{P}_k | \psi \rangle = | k \rangle \langle k | \psi \rangle = a_k | k \rangle$

根据 $| \psi \rangle = \sum_k | k \rangle \langle k | \psi \rangle$ ，可以得到封闭关系

$\sum_k | k \rangle \langle k | = I$

这正是这一组基矢 $| k \rangle$ 的完备性的表现，如果对于连续谱，则求和应换为积分，譬如坐标本征态下

$\int \mathrm{d}x'\ | x' \rangle \langle x' | = I$

态在具体表象中的表示

态在坐标表象下的表示

态 $| \psi \rangle$ 向坐标的本征函数系 ${ | x_0 \rangle : -\infty < x_0 < +\infty}$ 作展开，

$| \psi \rangle = \int_{-\infty}^{+\infty} \mathrm{d}x_0 | x_0 \rangle \langle x_0 | \psi \rangle$

在坐标表象下，本征函数为 $\delta(x-x_0)$ ，故展开式为

$\psi (x) = \int_{-\infty}^{+\infty} C(x_0)\ \delta(x-x_0)\ \mathrm{d}x_0 = C(x)$

其中展开系数

$C(x_0) = \langle x_0 | \psi \rangle$

两式结合可以得到

$\psi(x) = \langle x | \psi \rangle$

事实上，这个式子对任意表象都是成立的，即在力学量 $A$ 的表象下，有 $\psi(A) = \langle A | \psi \rangle$ 。

故坐标在本征值 $x_0$ 下的本征波函数

$\langle x | x_0 \rangle = \delta(x-x_0)$

动量在本征值 $p_0$ 下的本征波函数

$\langle x | p_0 \rangle = \frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}} \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}p_0x}$

态在动量表象下的表示

$\psi(p) = \langle p | \psi \rangle$

坐标在本征值 $x_0$ 下的本征波函数

$\langle p | x_0 \rangle = \frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}} \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}px_0}$

动量在本征值 $p_0$ 下的本征波函数

$\langle p | p_0 \rangle = \delta(p-p_0)$

力学量算符在具体表象中的矩阵表示

在本小节中主要是给出一些例子。

一维坐标、动量、哈密顿量在坐标表象与动量表象中的矩阵表示

坐标表象

坐标 $\hat{x}$ 的矩阵表示

$(x)_{x'x''} = \langle x' | \hat{x} | x'' \rangle = \left[ \langle x' | \hat{x} \right] x'' \rangle = x' \langle x' | x'' \rangle = x' \delta(x'-x'')$

动量 $\hat{p}$ 的矩阵表示

$(p)_{x'x''} = \langle x' | \hat{p} | x'' \rangle = \int \int \mathrm{d}p'\ \mathrm{d}p''\ \langle x' | p' \rangle\ \langle p' | \hat{p} | p'' \rangle\ \langle p'' | x'' \rangle \ \ \ = \int \int \mathrm{d}p'\ \mathrm{d}p''\ \frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}} \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}p'x'}\ p' \delta(p'-p'')\ \frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}} \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}p''x''} \ \ \ = \frac{1}{2\pi\hbar} \int \mathrm{d}p'\ p'\ \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}p'(x'-x'')} \ \ \ = \frac{1}{2\pi\hbar} \int \mathrm{d}p' \left(-\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial x'} \right) \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}p'(x'-x'')} \ \ \ = -\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial x'} \frac{1}{2\pi\hbar} \int \mathrm{d}p'\ \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}p'(x'-x'')} \ \ \ = -\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial x'} \delta(x'-x'')$

哈密顿量 $\hat{H}$ 的矩阵表示

$(H)_{x'x''} = \langle x' | \hat{H} | x'' \rangle = \frac{1}{2m} \langle x' | \hat{p}^2 | x'' \rangle + \langle x' | \hat{V} | x'' \rangle \ \ \ = \frac{1}{2m} \int \int \mathrm{d}p'\ \mathrm{d}p''\ \langle x' | p' \rangle\ \langle p' | \hat{p}^2 | p'' \rangle\ \langle p'' | x'' \rangle + \langle x' | V(x) | x'' \rangle \ \ \ = \frac{1}{2m} \int \int \mathrm{d}p'\ \mathrm{d}p''\ \frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}} \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}p'x'}\ p'^2 \delta(p'-p'')\ \frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}} \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}p''x''} + V(x') \langle x' | x'' \rangle \ \ \ = \frac{1}{2m} \frac{1}{2\pi\hbar} \int \mathrm{d}p'\ p'^2\ \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}p'(x'-x'')} + V(x') \delta(x'-x'') \ \ \ = \frac{1}{2m} \frac{1}{2\pi\hbar} \int \mathrm{d}p' \left(-\hbar^2 \frac{\partial^2}{\partial^2 x'} \right) \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}p'(x'-x'')} + V(x') \delta(x'-x'') \ \ \ = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^2}{\partial^2 x'} \frac{1}{2\pi\hbar} \int \mathrm{d}p'\ \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}p'(x'-x'')} + V(x') \delta(x'-x'') \ \ \ = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^2}{\partial x'^2} \delta(x'-x'') + V(x') \delta(x'-x'')$

动量表象

坐标 $\hat{x}$ 的矩阵表示

$(x)_{p'p''} = \langle p' | \hat{x} | p'' \rangle = \int \int \mathrm{d}x'\ \mathrm{d}x''\ \langle p' | x' \rangle\ \langle x' | \hat{x} | x'' \rangle\ \langle x'' | p'' \rangle \ \ \ = \int \int \mathrm{d}x'\ \mathrm{d}x''\ \frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}} \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}p'x'}\ x' \delta(x'-x'')\ \frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}} \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}p''x''} \ \ \ = \frac{1}{2\pi\hbar} \int \mathrm{d}x'\ x'\ \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}(p'-p'')x'} \ \ \ = \frac{1}{2\pi\hbar} \int \mathrm{d}x' \left(\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial p'} \right) \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}(p'-p'')x'} \ \ \ = \mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial p'} \frac{1}{2\pi\hbar} \int \mathrm{d}x'\ \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}(p'-p'')x'} \ \ \ = \mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial p'} \delta(p'-p'')$

动量 $\hat{p}$ 的矩阵表示

$(p)_{p'p''} = \langle p' | \hat{p} | p'' \rangle = \left[ \langle p' | \hat{p} \right] p'' \rangle = p' \langle p' | p'' \rangle = p' \delta(p'-p'')$

哈密顿量 $\hat{H}$ 的矩阵表示

$(H)_{p'p''} = \langle p' | \hat{H} | p'' \rangle = \frac{1}{2m} \langle p' | \hat{p}^2 | p'' \rangle + \langle p' | \hat{V} | p'' \rangle \ \ \ = \frac{p'^2}{2m} \delta(p'-p'') + \langle p' | V\left( \mathrm{i}\hbar{\frac{\partial}{\partial p}} \right) | p'' \rangle \ \ \ = \frac{p'^2}{2m} \delta(p'-p'') + V\left( \mathrm{i}\hbar{\frac{\partial}{\partial p'}} \right) \langle p' | p'' \rangle \ \ \ = \frac{p'^2}{2m} \delta(p'-p'') + V\left( \mathrm{i}\hbar{\frac{\partial}{\partial p'}} \right) \delta(p'-p'')$

一维Schrödinger方程在坐标表象与动量表象中的表示

势场 $V$ 中的Schrödinger方程为

$\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial t} | \psi(t) \rangle = \hat{H} | \psi(t) \rangle = (T+V) | \psi(t) \rangle$

坐标表象

用 $\langle x |$ 左乘Schrödinger方程可得

$\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial t} \langle x | \psi(t) \rangle = \langle x | \hat{H} | \psi(t) \rangle$

根据 $\langle x| \psi(t) \rangle = \psi(x,t)$ ，可得

$\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial t} \psi(x,t) = \int \mathrm{d}x'\ \langle x | \hat{H} | x' \rangle\ \langle x' | \psi(t) \rangle \ \ \ = \int \mathrm{d}x'\ \left[ -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^2}{\partial^2 x} \delta(x-x') + V(x) \delta(x-x') \right] \psi(x',t) \ \ \ = \left[ -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^2}{\partial x^2} + V(x) \right] \psi(x,t)$

动量表象

用 $\langle p |$ 左乘Schrödinger方程可得

$\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial t} \langle p | \psi(t) \rangle = \langle p | \hat{H} | \psi(t) \rangle$

根据 $\langle p | \psi(t) \rangle = \psi(p,t)$ ，可得

$\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial t} \psi(p,t) = \int \mathrm{d}p'\ \langle p | \hat{H} | p' \rangle\ \langle p' | \psi(t) \rangle \ \ \ = \int \mathrm{d}p'\ \left[ \frac{p^2}{2m} \delta(p-p') + V\left( \mathrm{i}\hbar{\frac{\partial}{\partial p}} \right) \delta(p-p') \right] \psi(p',t) \ \ \ = \left[ \frac{p^2}{2m} + V\left( \mathrm{i}\hbar{\frac{\partial}{\partial p}} \right) \right] \psi(p,t)$

一维动能、势能平均值在坐标表象与动量表象中的表示

坐标表象

动能 $T = \frac{p^2}{2m}$ 平均值

$\bar{T} = \langle \psi | T | \psi \rangle = \langle \psi | \frac{p^2}{2m}| \psi \rangle \ \ \ = \frac{1}{2m} \int \int \mathrm{d}x\ \mathrm{d}x'\ \langle \psi | x \rangle\ \langle x | p^2 | x' \rangle\ \langle x' | \psi \rangle \ \ \ = \frac{1}{2m} \int \int \mathrm{d}x\ \mathrm{d}x'\ \psi^$

势能 $V(x)$ 平均值

$\bar{V} = \langle \psi | V(x) | \psi \rangle \ \ \ = \int \int \mathrm{d}x\ \mathrm{d}x'\ \langle \psi | x \rangle\ \langle x | V(x) | x' \rangle\ \langle x ' | \psi \rangle \ \ \ = \int \int \mathrm{d}x\ \mathrm{d}x'\ \psi^$

动量表象

动能 $T = \frac{p^2}{2m}$ 平均值

$\bar{T} = \langle \psi | T | \psi \rangle = \langle \psi | \frac{p^2}{2m}| \psi \rangle \ \ \ = \frac{1}{2m} \int \int \mathrm{d}p\ \mathrm{d}p'\ \langle \psi | p \rangle\ \langle p | p^2 | p' \rangle\ \langle p' | \psi \rangle \ \ \ = \frac{1}{2m} \int \int \mathrm{d}p\ \mathrm{d}p'\ \psi^$

势能 $V(x)$ 平均值

$\bar{V} = \langle \psi | V \left (\mathrm{i}\hbar\frac{\partial}{\partial p} \right) | \psi \rangle \ \ \ = \int \int \mathrm{d}p\ \mathrm{d}p'\ \langle \psi | p \rangle\ \langle p | V \left (\mathrm{i}\hbar\frac{\partial}{\partial p} \right) | p' \rangle\ \langle p' | \psi \rangle \ \ \ = \int \int \mathrm{d}p\ \mathrm{d}p'\ \psi^$

谐振子占有数表象

使用算符与Dirac符号求解一维谐振子问题

一维谐振子的哈密顿量

$\hat{H} = \frac{1}{2m} \hat{p}^2 + \frac{1}{2} m \omega^2 \hat{x}^2$

引入一对互为厄米共轭的算符

$\hat{a} = \sqrt{\frac{m\omega}{2\hbar}} \left( \hat{x} + \frac{\mathrm{i}}{m\omega} \hat{p} \right) \ \ \ \hat{a}^+ = \sqrt{\frac{m\omega}{2\hbar}} \left( \hat{x} - \frac{\mathrm{i}}{m\omega} \hat{p} \right)$

注意这两个算符不是厄米算符。

这两个算符的对易关系为

$[ \hat{a} , \hat{a}^+ ] = \frac{m\omega}{2\hbar} \left[ \hat{x} + \frac{\mathrm{i}}{m\omega} \hat{p} , \hat{x} - \frac{\mathrm{i}}{m\omega} \hat{p} \right] \ \ \ = \frac{m\omega}{2\hbar} \left{ [\hat{x} , \hat{x}] - \frac{\mathrm{i}}{m\omega} [\hat{x} , \hat{p}] + \frac{\mathrm{i}}{m\omega} [\hat{p} , \hat{x}] + \frac{1}{m^2\omega^2} [\hat{p} , \hat{p}] \right} \ \ \ = \frac{m\omega}{2\hbar} \left( -\frac{\mathrm{i}}{m\omega} \mathrm{i\hbar} - \frac{\mathrm{i}}{m\omega} \mathrm{i\hbar}\right) \ \ \ = 1$

使用 $\hat{a}$ 与 $\hat{a}^+$ 可以表示坐标与动量算符

$\hat{x} = \sqrt{\frac{\hbar}{2m\omega}} (\hat{a}^+ + \hat{a}) \ \ \ \hat{p} = \mathrm{i} \sqrt{\frac{\hbar m\omega}{2}} (\hat{a}^+ - \hat{a})$

则哈密顿量也可以用 $\hat{a}$ 与 $\hat{a}^+$ 表示为

$\hat{H} = \frac{1}{2m} \hat{p}^2 + \frac{1}{2} m \omega^2 \hat{x}^2 \ \ \ = \frac{1}{2m} \left[ \mathrm{i} \sqrt{\frac{\hbar m\omega}{2}} (\hat{a}^+ - \hat{a}) \right]^2 + \frac{1}{2} m \omega^2 \left[ \sqrt{\frac{\hbar}{2m\omega}} (\hat{a}^+ + \hat{a})\right]^2 \ \ \ = -\frac{\hbar\omega}{4} [ (\hat{a}^+)^2 - \hat{a}^+\hat{a} - \hat{a}\hat{a}^+ + \hat{a}^2 ] + \frac{\hbar\omega}{4} [ (\hat{a}^+)^2 + \hat{a}^+\hat{a} + \hat{a}\hat{a}^+ + \hat{a}^2 ] \ \ \ = \frac{\hbar\omega}{2} ( \hat{a}^+\hat{a} + \hat{a}\hat{a}^+ ) \ \ \ = \frac{\hbar\omega}{2} [ \hat{a}^+\hat{a} + (\hat{a}^+\hat{a} + 1) ] \ \ \ = \hbar\omega \left( \hat{a}^+\hat{a} + \frac{1}{2} \right)$

记 $\hat{N} = \hat{a}^+\hat{a}$ ，则哈密顿量可表示为

$\hat{H} = \hbar\omega \left( \hat{N} + \frac{1}{2} \right)$

易知 $\hat{H}$ 与 $\hat{N}$ 对易，求解 $\hat{H}$ 的本征值与本征函数可以先转化为求解 $\hat{N}$ 的本征值与本征函数，设 $\hat{N}$ 的本征方程为

$\hat{N} | n \rangle = n | n \rangle$

这里的 $n$ 暂时只表示一个一般的本征值，而不具有自然数的特征。

其中本征态 $| n \rangle$ 满足 $\langle n' | n \rangle = \delta_{nn'}$ ，在任何量子态 $| \psi \rangle$ 下，有

$\bar{N} = \langle \psi | \hat{a}^+\hat{a} | \psi \rangle = \langle \hat{a}\psi | \hat{a}\psi \rangle \ge 0$

由此可得 $\hat{N}$ 为正定厄米算符。考虑 $\hat{N}$ 与 $\hat{a}^+,\hat{a}$ 的对易关系

$[ \hat{N} , \hat{a}^+ ] = [ \hat{a}^+ \hat{a} , \hat{a}^+ ] = \hat{a}^+ [ \hat{a} , \hat{a}^+ ] + [ \hat{a}^+ , \hat{a}^+ ] \hat{a} = \hat{a}^+ \ \ \ \ [ \hat{N} , \hat{a} ] = [ \hat{a}^+ \hat{a} , \hat{a} ] = \hat{a}^+ [ \hat{a} , \hat{a} ] + [ \hat{a}^+ , \hat{a} ] \hat{a} = - \hat{a}$

则

$\hat{N} \hat{a} | n \rangle = (\hat{a}\hat{N}-\hat{a}) | n \rangle = \hat{a}\hat{N} | n \rangle - \hat{a} | n \rangle = \hat{a}n | n \rangle - \hat{a} | n \rangle = (n-1) \hat{a} | n \rangle$

故 $\hat{a} | n \rangle$ 是 $\hat{N}$ 的本征态，对应的本征值为 $(n-1)$ ，考虑到 $\hat{N} | n-1 \rangle = (n-1) | n-1 \rangle$ ，且 $N$ 的本征态应该是非简并的，则 $\hat{a} | n \rangle$ 与 $\ n-1 \rangle$ 应该为同一个本征态，即

$\hat{a} | n \rangle = \lambda_n | n-1 \rangle$

故

$n = \langle n | \hat{N} | n \rangle = \langle n | \hat{a}^+\hat{a} | n \rangle \ \ \ = | \lambda_n |^2 \langle n-1 | n-1 \rangle = | \lambda_n |^2$

取 $\lambda_n = \sqrt{n}$ ，则

$\hat{a} | n \rangle = \sqrt{n} | n-1 \rangle$

同理，

$\hat{N} \hat{a}^+ | n \rangle = (\hat{a}^+\hat{N} + \hat{a}^+) | n \rangle = (n+1) \hat{a}^+ | n \rangle$

故 $\hat{a}^+ | n \rangle$ 是 $\hat{N}$ 的本征态，对应的本征值为 $(n+1)$ ，考虑到 $\hat{N} | n=1 \rangle = (n+1) | n+1 \rangle$ ，且 $N$ 的本征态应该是非简并的，则 $\hat{a}^+ | n \rangle$ 与 $\ n+1 \rangle$ 应该为同一个本征态，即

$\hat{a}^+ | n \rangle = \mu_n | n+1 \rangle$

故

$n + 1 = \langle n | \hat{N} + 1 | n \rangle = \langle n | \hat{a}^+\hat{a} + 1 | n \rangle \ \ \ = \langle n | \hat{a}\hat{a}^+ | n \rangle = | \mu_n |^2 \langle n+1 | n+1 \rangle = | \mu_n |^2$

取 $\mu_n = \sqrt{n+1}$ ，则

$\hat{a}^+ | n \rangle = \sqrt{n+1} | n+1 \rangle$

可以发现，通过 $\hat{a}$ 或 $\hat{a}^+$ 的作用，可以使得本征态由 $|n\rangle$ 变向前一个或后一个本征态 $|n-1\rangle$ 或 $|n+1\rangle$ 。因为算符 $\hat{N}$ 的本征值有下确界，故有最小值，可通过讨论逐次用 $\hat{a}$ 的作用得到；而 $\hat{N}$ 的所有本征态可从最小本征值对应的本征态出发，逐次由 $\hat{a}^+$ 作用得到。

在量子场论中电磁辐射场（二次）量子化后成为光子， $\hat{a}$ 和 $\hat{a}^+$ 则分别是光子的产生和湮没算符。

由 $\hat{N}$ 的一个本征态 $|n\rangle$ 出发，逐次用 $\hat{a}$ 作用，可得 $\hat{N}$ 的一系列本征态：

$|n\rangle ,\kern 1em \hat{a}|n\rangle \propto |n-1\rangle ,\kern 1em \hat{a}^2|n\rangle \propto |n-2\rangle , \kern 1em \cdots$

考虑到 $\hat{N}$ 为正定厄米算符，其本征值必为非负实数，即 $n\ge0$ ，故应当存在最小的本征值，设其为 $n_0$ ，对应的本征态为 $|n_0\rangle$ ，易知 $\hat{a}|n_0\rangle = \sqrt{n_0}|n_0-1\rangle$ 也为 $\hat{N}$ 的本征态，而如果 $n_0>0$ ，其对应的本征值为 $n_0-1<n_0$ ，这与 $n_0$ 为最小本征值相矛盾，故 $n_0=0$ ，此时 $\hat{a}|n_0\rangle = \sqrt{n_0}|n_0-1\rangle = 0$ ，其对应的本征值为 $0$ ，这就不矛盾了。故 $\hat{N}$ 的最小本征值 $n_0=0$ ，对应的本征态为 $|0\rangle$ 。

从 $|0\rangle$ 出发，逐次用 $\hat{a}^+$ 作用，可得 $\hat{N}$ 的全部本征态：

$|0\rangle ,\kern 1em \hat{a}^+|0\rangle \propto |1\rangle ,\kern 1em (\hat{a}^+)^2|0\rangle \propto |2\rangle , \kern 1em \cdots$

用归纳法可以证明 $\hat{N}$ 的正交归一化本征态可以表示为

$|n\rangle = \frac{1}{\sqrt{n!}} (\hat{a}^+)^n |0\rangle$

回到对 $\hat{H}=\hbar\omega (\hat{N} + \frac12)$ 的讨论，由 $\hat{N}$ 的本征值为 $0,1,2,\cdots$ 可知 $\hat{H}$ 的本征值为 $(n+\frac12)\hbar\omega \kern 1em (n=0,1,2,\cdots)$ ，即

$\hat{H}|n\rangle = (n+\frac12)\hbar\omega |n\rangle$

在坐标表象下求解态函数

首先考虑基态 $|0\rangle$ 在坐标表象下的表示，由 $\hat{a}|0\rangle = 0$ 与 $\hat{a}$ 的定义可得

$\sqrt{\frac{m\omega}{2\hbar}} \left( \hat{x} + \frac{\mathrm{i}}{m\omega} \hat{p} \right) \psi_0(x) = \sqrt{\frac{m\omega}{2\hbar}} \left( x + \frac{\hbar}{m\omega} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}x} \right) \psi_0(x) = 0$

这是一个一阶线性常微分方程，容易解得归一化的基态波函数为

$\psi_0(x) = \left( \frac{m\omega}{\pi\hbar} \right)^{\frac{1}{4}} \mathrm{e}^{-\frac{m\omega}{2\hbar} x^2}$

记 $\alpha=\sqrt{\frac{m\omega}{\hbar}}$ ，则

$\psi_0(x) = \left( \frac{\alpha^2}{\pi} \right)^{\frac{1}{4}} \mathrm{e}^{-\frac{\alpha^2x^2}{2}}$

激发态的波函数可借助 $\hat{a}^+$ 得到

$\psi_n(x) = \langle x | n \rangle = \frac{1}{\sqrt{n!}} \langle x | (\hat{a}^+)^n | 0 \rangle \ \ \ = \frac{1}{\sqrt{n!}} \sqrt{\frac{m\omega}{2\hbar}} \left( \hat{x} - \frac{\mathrm{i}}{m\omega} \hat{p} \right) \psi_0(x) \ \ \ = \frac{1}{\sqrt{(2n)!!}} \left( \frac{\alpha^2}{\pi} \right)^{\frac{1}{4}} \left( \alpha x - \frac{1}{\alpha} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}x} \right)^n \mathrm{e}^{-\frac{\alpha^2x^2}{2}}$

坐标和动量算符在占有数表象上的矩阵表示

Fock空间：由粒子数算符 $\hat{N}$ 正交、归一的本征态所张成的空间；
占有数表象：由 ${ |n\rangle ,\kern 0.5em n=0,1,2,\cdots }$ 构成的表象。

一维坐标算符 $\hat{x}$ 在占有数表象上的矩阵表示为

$x_{n'n''} = \langle n' | \hat{x} | n'' \rangle = \langle n' | \sqrt{\frac{\hbar}{2m\omega}} (\hat{a}^+ + \hat{a}) | n'' \rangle = \sqrt{\frac{\hbar}{2m\omega}} \left[ \langle n' | \hat{a}^+ | n'' \rangle + \langle n' | \hat{a} | n'' \rangle \right] \ \ \ = \sqrt{\frac{\hbar}{2m\omega}} \left[ \sqrt{n''+1} \langle n' | n''+1 \rangle + \sqrt{n''} \langle n' | n''-1 \rangle \right] \ \ \ = \sqrt{\frac{\hbar}{2m\omega}} \left[ \sqrt{n''+1}\ \delta_{n',n''+1} + \sqrt{n''}\ \delta_{n',n''-1} \right]$

一维动量算符 $\hat{p}$ 在占有数表象上的矩阵表示为

$p_{n'n''} = \langle n' | \hat{p} | n'' \rangle = \langle n' | \mathrm{i} \sqrt{\frac{\hbar m\omega}{2}} (\hat{a}^+ - \hat{a}) | n'' \rangle = \mathrm{i} \sqrt{\frac{\hbar m\omega}{2}} \left[ \langle n' | \hat{a}^+ | n'' \rangle - \langle n' | \hat{a} | n'' \rangle \right] \ \ \ = \mathrm{i} \sqrt{\frac{\hbar m\omega}{2}} \left[ \sqrt{n''+1} \langle n' | n''+1 \rangle - \sqrt{n''} \langle n' | n''-1 \rangle \right] \ \ \ = \mathrm{i} \sqrt{\frac{\hbar m\omega}{2}} \left[ \sqrt{n''+1}\ \delta_{n',n''+1} - \sqrt{n''}\ \delta_{n',n''-1} \right]$

第5章守恒量与对称性

5.1 守恒量

力学量随时间的演化与守恒量

力学量随时间的演化

对于任意已归一化的波函数 $\psi(\vec{r},t)$ ，力学量 $A$ 的平均值 $\bar{A} = (\psi , \hat{A}\psi)$ ，结合Schrödinger方程 $\hat{H} \psi = \mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial t} \psi$ ，可得其随时间的变化

$\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t} \bar{A}(t) = \left( \frac{\partial \psi}{\partial t} , \hat{A} \psi \right) + \left( \psi , \hat{A} \frac{\partial \psi}{\partial t} \right) + \left( \psi , \frac{\partial \hat{A}}{\partial t} \psi \right) \ \ \ = \left( \frac{\hat{H} \psi}{\mathrm{i}\hbar} , \hat{A} \psi \right) + \left( \psi , \hat{A} \frac{\hat{H} \psi}{\mathrm{i}\hbar} \right) + \left( \psi , \frac{\partial \hat{A}}{\partial t} \psi \right) \ \ \ = -\frac{1}{\mathrm{i}\hbar} \left( \psi , \hat{H} \hat{A} \psi \right) + \frac{1}{\mathrm{i}\hbar} \left( \psi , \hat{A} \hat{H} \psi \right) + \left( \psi , \frac{\partial \hat{A}}{\partial t} \psi \right) \ \ \ = \frac{1}{\mathrm{i}\hbar} \left( \psi , [\hat{A} , \hat{H}] \psi \right) + \left( \psi , \frac{\partial \hat{A}}{\partial t} \psi \right) \ \ \ = \frac{1}{\mathrm{i}\hbar} \overline{[\hat{A} , \hat{H}]} + \overline{\frac{\partial \hat{A}}{\partial t}}$

如果 $\hat{A}$ 不显含 $t$ （以后如不特殊声明，都是指这种力学量），即 $\frac{\partial \hat{A}}{\partial t} = 0$ ，则

$\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t} \bar{A} = \frac{1}{\mathrm{i}\hbar} \overline{[\hat{A} , \hat{H}]}$

因此，若

$[\hat{A} , \hat{H}] = 0$

则

$\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t} \bar{A} = 0$

即这种力学量在任何态 $\psi(\vec{r},t)$ 之下的平均值都不随时间改变。进一步考虑其概率分布，因为 $[\hat{A} , \hat{H}] = 0$ ，可选择包括 $\hat{H}$ 与 $\hat{A}$ 在内的一组力学量完全集，其共同本征态为 $\psi_k$ ，即

$\hat{H} \psi_k = E_k \psi_k \ , \kern 1em \hat{A} \psi_k = A_k \psi_k$

这样，体系的任何（已归一化的）态 $\psi(\vec{r},t)$ 均可用 $\psi_k$ 展开，即

$\psi(\vec{r},t) = \sum_k a_k(t)\psi_k(\vec{r})$

展开系数 $a_k(t) = (\psi_k , \psi)$ ，在 $\psi$ 态下， $t$ 时刻测量 $A$ 得 $A_k$ 的概率为 $|a_k(t)|^2$ ，其随时间的变化

$\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t} |a_k(t)|^2 = \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t} [a_k^$

故 $A$ 的概率分布不随时间改变。

对于Hamilton量 $\hat{H}$ 不含时的量子体系，若 $[\hat{A},\hat{H}]=0$ ，即 $\hat{A}$ 与 $\hat{H}$ 对易，则在体系的任意态(定态或非定态)上， $A$ 的平均值及其取值概率分布都不随时间改变。量子力学把这些在体系的任意状态上的平均值和取值概率分布都不随时间改变的力学量，称为该体系的守恒量。

对于守恒量的讨论

对易守恒量完全集

如果体系的Hamilton量不显含时间 $t$ （ $\frac{\partial \hat{H}}{\partial t} = 0$ ），则 $\hat{H}$ 为守恒量，即能量守恒。在这种情况下，若对易力学量完全集中包含有体系的Hamilton量，则完全集中各力学量都是守恒量，称为对易守恒量完全集（a complete set of commuting conserved observables，简记为CSCCO）。

包括 $\hat{H}$ 在内的守恒量完全集的共同本征态，当然是定态，所相应的量子数为好量子数，任意波函数 $\psi$ 在这种展开中，展开系数的模方 $|a_\alpha|^2$ 是不随时间改变的。

以三维各向同性谐振子为例，CSCCO可取为 ${ \hat{H} , \hat{L}^2 , \hat{L}_z }$ （ $\hat{L}_z$ 可用 $\hat{L}_x$ 或 $\hat{L}_y$ 替代）、 ${ \hat{H}_x , \hat{H}_y , \hat{H}_z }$ 等。

守恒量不一定取确定值

与经典力学守恒量不同，量子体系的守恒量并不一定取确定值，即体系的状态并不一定就是某个守恒量的本征态，可以保证的只是守恒量的平均值及其取值概率分布都不随时间改变。

即使是在定态（能量本征态）上，守恒量也不一定取确定值，定态只能保证能量取确定值。

若初始时刻体系处于守恒量 $\hat{A}$ 的本征态，则体系将保持在该本征态，守恒量将取确定值。由于守恒量具有此特点，它的量子数称为好量子数。

若初始时刻体系并不处于守恒量 $\hat{A}$ 的本征态，则以后的状态也不是 $\hat{A}$ 的本征态，但 $\hat{A}$ 的平均值和测值概率的分布不随时间变化。

量子力学中习惯用描述力学量本征值的量子数来标志状态，但非守恒量的量子数不适合描述状态，只有守恒量的量子数才是描述状态的好量子数。

体系各守恒量不一定可同时取确定值

由于量子体系的各守恒量只要求与Hamilton量 $\hat{H}$ 对易，而各守恒量之间的对易关系并没有要求，故可能某些守恒量之间不对易，则他们一般来说不能同时取确定值。

定态与守恒量的区别

定态是体系的一种特殊的状态，即能量本征态；而守恒量则是体系的一种特殊的力学量，它与体系的Hamilton量对易。

在定态上，一切力学量（只要不显含时间 $t$ ，不管是否是守恒量）的平均值和取值概率分布都不随时间变化。

而守恒量在一切状态上（不管是否是定态）的平均值和取值概率分布都不随时间变化。

能级简并与守恒量的关系

定理

如果体系具有两个互相不对易的守恒量 $\hat{F},\hat{G}$ ，即 $[\hat{F},\hat{H}] = [\hat{G},\hat{H}] = 0$ 但 $[\hat{F},\hat{G}] \ne 0$ ，那么体系的能级一般是简并的。

在一般情况下，当能级出现简并时，可以根据对体系对称性的分析，找出其守恒量。然后要求能量本征态同时又是包含 $\hat{H}$ 在内的对易守恒量完全集的共同本征态，就可把能级的各简并态标记清楚。

证明

由于 $[\hat{F},\hat{H}] = 0$ ，则 $\hat{F}$ 与 $\hat{H}$ 可以有共同本征函数 $\psi$ ，

$\hat{H} \psi = E \psi \ , \kern 1em \hat{F} \psi = \lambda \psi$

考虑到 $[\hat{G},\hat{H}] = 0$ ，

$\hat{H} (\hat{G} \psi) = \hat{H} \hat{G} \psi = \hat{G} \hat{H} \psi = \hat{G} E \psi = E (\hat{G} \psi)$

即 $\hat{G}\psi$ 也是 $\hat{H}$ 对应于本征值 $E$ 的本征态。考虑到 $[\hat{F},\hat{G}] \ne 0$ ，一般说来，

$\hat{F} (\hat{G} \psi) = \hat{F} \hat{G} \psi \ne \hat{G} \hat{F} \psi = \hat{G} \lambda \psi = \lambda \hat{G} \psi$

即 $\hat{G}\psi$ 不是 $\hat{F}$ 的本征态，而 $\psi$ 是 $\hat{F}$ 的本征态，则 $\hat{G}\psi$ 与 $\psi$ 不是同一个量子态，但他们又同为 $\hat{H}$ 对应于本征值 $E$ 的本征态，故能级是简并的。

推论

如果体系有一个守恒量 $\hat{F}$ ，而体系的某条能级不简并（即对应于某能量本征值 $E$ 只有一个本征态 $\psi_E$ ），则 $\psi_E$ 必为 $\hat{F}$ 的本征态。

这是因为

$\hat{H} (\hat{F} \psi_E) = \hat{H} \hat{F} \psi_E = \hat{F} \hat{H} \psi_E = \hat{F} E \psi_E = E (\hat{F} \psi_E)$

即 $\psi_E$ 也是 $\hat{H}$ 对应于本征值 $E$ 的本征态，但按假定能级 $E$ 无简并，故 $\hat{F}\psi_E$ 与 $\psi_E$ 为同一个量子态，最多相差一个常数因子 $\lambda$ ，即 $\hat{F} \psi_E = \lambda \psi_E$ ，所以 $\psi_E$ 也是 $\hat{F}$ 的本征态。

特殊情况

对于上述的“一般”，虽然 $[\hat{F},\hat{G}] \ne 0$ ，但如果 $\hat{F}$ 和 $\hat{G}$ 具有使 $[\hat{F},\hat{G}]\psi_0 = 0$ 的特殊的共同本征态 $\psi_0$ ，则 $\hat{G}\psi_0$ 与 $\psi_0$ 是同一态，与 $\psi_0$ 对应的能级的简并也可消除。（这种情况只有当 $[\hat{F},\hat{G}]$ 不为常数时才有可能发生）

例如：中心力场下， $\hat{\vec{L}}$ 的三个分量 $\hat{L}_x , \hat{L}_y , \hat{L}_z$ 是不对易的，但都是守恒量，所以能级一般是简并的。但对于 $s$ 态（ $l=0$ ）， $L_x , L_y , L_z$ 都取确定值 $0$ ，即 $\hat{L}_x \psi_s = \hat{L}_y \psi_s = \hat{L}_z \psi_s = 0$ ，这样就有 $[\hat{L}_x , \hat{L}_y] \psi_s = [\hat{L}_y , \hat{L}_z] \psi_s = [\hat{L}_z , \hat{L}_x] \psi_s = 0$ ， $\psi_s$ 即为上述的特殊的共同本征态，对应的角动量量子数 $l=0$ 的本征态是非简并的。

位力(virial)定理

位力定理可以描述当体系处于定态下时平均值关于时间的变化。

定理

设粒子处于势场 $V(\vec{r})$ 中，Hamilton量为

$\hat{H} = \frac{\hat{\vec{p}}^2}{2m} + V(\vec{r})$

则粒子的动能算符 $\hat{T} = \hat{\vec{p}}^2 /(2m)$ 在定态上的平均值为

$\bar{T} = \frac12 \overline{\vec{r} \cdot \nabla V }$

证明

先考虑 $\vec{r} \cdot \vec{p},$ 的平均值随时间的变化，因 $\frac{\partial}{\partial t} (\hat{\vec{r}}\cdot\hat{\vec{p}})=0$ （这一个假定实际上并不严谨，因为 $\hat{\vec{r}} \cdot \hat{\vec{p}},$ 并不是厄米算符，应考虑将其厄米化为 $\frac12(\hat{\vec{r}}\cdot\hat{\vec{p}} + \hat{\vec{p}}\cdot\hat{\vec{r}})$ ，这里为了简化而直接这样假定），借助力学量 $\hat{A}$ 满足的关系式

$\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t} \bar{A} = \frac{1}{\mathrm{i}\hbar} \overline{[\hat{A} , \hat{H}]}$

可知

$\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t} \overline{\vec{r}\cdot\vec{p}} = \frac{1}{\mathrm{i}\hbar} \overline{[\hat{\vec{r}}\cdot\hat{\vec{p}} , \hat{H}]}$

其中

$\overline{[\hat{\vec{r}}\cdot\hat{\vec{p}} , \hat{H}]} = \overline{[\hat{\vec{r}}\cdot\hat{\vec{p}} , \frac{\hat{\vec{p}}^2}{2m} + V(\vec{r})]} \ \ \ = \frac{1}{2m} \overline{[\hat{\vec{r}}\cdot\hat{\vec{p}} , \hat{\vec{p}}^2]} + \overline{[\hat{\vec{r}}\cdot\hat{\vec{p}} , V(\vec{r})]}$

其中的第一个对易关系可通过分量展开考虑

$[\hat{\vec{r}}\cdot\hat{\vec{p}} , \hat{\vec{p}}^2] = \hat{\vec{r}}\cdot [\hat{\vec{p}} , \hat{\vec{p}}^2] + [\hat{\vec{r}} , \hat{\vec{p}}^2] \cdot\hat{\vec{p}} = [\hat{\vec{r}} , \hat{\vec{p}}^2] \cdot\hat{\vec{p}} \ \ \ = \left( [\hat{x},\hat{p_x^2}] \vec{i} + [\hat{y},\hat{p_y^2}] \vec{j} + [\hat{z},\hat{p_z^2}] \vec{k} \right) \cdot\hat{\vec{p}} \ \ \ = \left{ \left( \hat{p}_x [\hat{x},\hat{p}_x] + [\hat{x},\hat{p}_x] \hat{p}_x \right) \vec{i} + \left( \hat{p}_y [\hat{y},\hat{p}_y] + [\hat{y},\hat{p}_y] \hat{p}_y \right) \vec{j} + \left( \hat{p}_z [\hat{z},\hat{p}_z] + [\hat{z},\hat{p}_z] \hat{p}_z \right) \vec{k} \right} \cdot\hat{\vec{p}} \ \ \ = 2\mathrm{i} \hbar \left( \hat{p}_x \vec{i} + \hat{p}_y \vec{j} + \hat{p}_z \vec{k} \right) \cdot\hat{\vec{p}} \ \ \ = 2\mathrm{i} \hbar \hat{\vec{p}}^2$

第二个对易关系可通过在坐标表象下作用波函数考虑

$[\hat{\vec{r}}\cdot\hat{\vec{p}} , V(\vec{r})] \psi = -\mathrm{i} \hbar [\vec{r}\cdot\nabla , V(\vec{r})] \psi \ \ \ = -\mathrm{i} \hbar \vec{r}\cdot [\nabla , V(\vec{r})] \psi -\mathrm{i} \hbar [\vec{r} , V(\vec{r})] \cdot\nabla \psi \ \ \ = -\mathrm{i} \hbar \vec{r}\cdot \left{ \nabla\left(V(\vec{r})\psi\right) - V(\vec{r}) \nabla\psi \right} \ \ \ = -\mathrm{i} \hbar \vec{r}\cdot \left( \nabla V(\vec{r}) \right) \psi$

故

$\overline{[\hat{\vec{r}}\cdot\hat{\vec{p}} , \hat{H}]} = \frac{1}{2m} \overline{[\hat{\vec{r}}\cdot\hat{\vec{p}} , \hat{\vec{p}}^2]} + \overline{[\hat{\vec{r}}\cdot\hat{\vec{p}} , V(\vec{r})]} \ \ \ = \frac{1}{2m} \overline{2\mathrm{i} \hbar \vec{p}^2} + \overline{-\mathrm{i} \hbar \vec{r}\cdot \nabla V(\vec{r})} \ \ \ = \mathrm{i} \hbar \left[ 2 \overline{\frac{\vec{p}^2}{2m}} - \overline{\vec{r}\cdot\nabla V(\vec{r})} \right] \ \ \ = \mathrm{i} \hbar \left[ 2 \overline{T} - \overline{\vec{r}\cdot\nabla V(\vec{r})} \right]$

对于定态，有

$\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t} \overline{\vec{r}\cdot\vec{p}} = 0$

故

$2 \overline{T} - \overline{\vec{r}\cdot\nabla V(\vec{r})} = 0$

推论

若 $V(\vec{r})$ 是 $x,y,z$ 的 $n$ 次齐次函数，即 $V(cx,cy,cz) = c^n V(x,y,z)$ ， $c$ 为常数，则

$\vec{r}\cdot\nabla V(\vec{r}) = n V(\vec{r})$

证明可见杨利军老师微积分A2第二次习题课第6题。

故

$2 \bar{T} = n \bar{V}$

如对于谐振子势 $V(\vec{r}) = \frac12 m\omega^2 r^2$ ， $n=2$ ，则 $\bar{T} = \bar{V}$ ；对于库仑势 $V(\vec{r}) = -\frac{kZe^2}{r}$ ， $n=-1$ ，则 $\bar{T} = -\frac12 \bar{V}$ ， $\bar{E} = \bar{T} + \bar{V} = \frac12 \bar{V}$ 。

5.2 Schrödinger图像、Heisenberg图像与相互作用图像

这里的图像(picture)也叫绘景，亦称表象(representation)。由于状态和力学量本身并不能直接测量，能直接测量的是力学量的平均值，因此可以用不同方式描述状态和力学量随时间的演化，只要保证力学量的平均值不因描述方式的不同而改变取值即可。

Schrödinger图像

描述方式

态矢 $\psi(t)$ 随时间演化，其变化遵守Schrödinger方程，力学量算符（不显含时间 $t$ ）与时间无关，即把力学量平均值及测值概率分布随时间的演化完全归之于波函数的演化，这种描述方式称为Schrödinger图像。即

$\bar{A}(t) = (\psi(t) , \hat{A} \psi(t))$

其中 $\psi(t)$ 满足Schrödinger方程

$\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial t} \psi(t) = \hat{H} \psi(t)$

由此可以得到

$\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t} \bar{A}(t) = \frac{1}{\mathrm{i}\hbar} \overline{[\hat{A},\hat{H}]}$

特点

力学量完全集的共同本征态不随时间变化，即有不变的基矢；
任何一个力学量（不显含时间）在这组基矢之间的矩阵元也不随时间变化；
态矢在这些基矢方向的投影随时间变化。

Heisenberg图像

描述方式

态矢 $\psi$ 不随时间变化，而力学量算符随时间变化，其变化遵守Heisenberg方程，即把力学量平均值及测值概率分布随时间的演化完全归之于算符的演化，这种描述方式称为Heisenberg图像。即

$\bar{A}(t) = (\psi(0) , \hat{A}(t) \psi(0))$

其中 $\hat{A}(t)$ 满足Heisenberg方程

$\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t} \hat{A}(t) = \frac{1}{\mathrm{i}\hbar} [\hat{A}(t) , \hat{H}]$

引入时间演化算符 $\hat{U}(t,0) = \exp(-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\hat{H}t)$ ，表示时间从 $0$ 变为 $t$ 时状态的变化，即 $\hat{U}(t,0) \psi(0) = \psi(t)$ ，则 $\hat{A}(t)$ 可表示为

$\hat{A}(t) = \hat{U}(t,0)^+\ \hat{A}\ \hat{U}(t,0) = \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\hat{H}t}\ \hat{A}\ \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\hat{H}t}$

特点

力学量完全集的共同本征态随时间变化，即有变化的基矢；
任何一个力学量在这组基矢之间的矩阵元一般也随时间变化。

表达式的推导

对于Schrödinger方程

$\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial t} \psi(t) = \hat{H} \psi(t)$

当 $\hat{H}$ 不显含 $t$ 时，考虑到解 $\psi(t)$ 可以形式上表示为

$\psi(t) = \hat{U}(t,0) \psi(0)$

其中 $\hat{U}(t_2,t_1)$ 称为时间演化算符，表示从 $t_1$ 时刻的状态变化为 $t_2$ 时刻的状态，易知 $\hat{U}(0,0) = 1$ 。将上式代入Schrödinger方程，得

$\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial t} \hat{U}(t,0) \psi(0) = \hat{H} \hat{U}(t,0) \psi(0)$

由于 $\psi(0)$ 是任意的，故可以从上式两侧除去，则

$\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial t} \hat{U}(t,0) = \hat{H} \hat{U}(t,0)$

结合初始条件 $\hat{U}(0,0) = 1$ ，解得

$\hat{U}(t,0) = \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\hat{H}t}$

可以验证 $\hat{U}(t,0)$ 是幺正算符，即

$\hat{U}(t,0)^+ \hat{U}(t,0) = \hat{U}(t,0) \hat{U}(t,0)^+ = I$

从而可以保证概率守恒

$(\ \psi(t) , \psi(t)\ ) = (\ \hat{U}(t,0)\psi(0) , \hat{U}(t,0)\psi(0)\ ) = (\ \psi(0) , \hat{U}(t,0)^+\hat{U}(t,0)\psi(0)\ ) = (\ \psi(0) , \psi(0)\ )$

考虑力学量 $A$ 的平均值，从Schrödinger图像中的表达式开始推导，即

$\bar{A}(t) = (\ \psi(t) , \hat{A} \psi(t)\ ) \ \ \ = (\ \hat{U}(t,0)\psi(0) , \hat{A}\hat{U}(t,0)\psi(0)\ ) \ \ \ = (\ \psi(0) , \hat{U}(t,0)^+\hat{A}\hat{U}(t,0)\psi(0)\ ) \ \ \ = (\ \psi(0) , \hat{A}(t)\psi(0)\ )$

其中

$\hat{A}(t) = \hat{U}(t,0)^+\ \hat{A}\ \hat{U}(t,0) = \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\hat{H}t}\ \hat{A}\ \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\hat{H}t}$

考虑其随时间的变化（在下式推导中，用到了 $\hat{U}\hat{U}^+ = I\ ,\ \hat{U}^+\hat{H}\hat{U} = \hat{H}\ ,\ \hat{U}^+\hat{A}\hat{U} = \hat{A}(t)$ ）

$\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t} \hat{A}(t) = \left[ \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t} \hat{U}(t,0)^+ \right] \hat{A}\ \hat{U}(t,0) + \hat{U}(t,0)^+\ \hat{A} \left[ \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t} \hat{U}(t,0) \right] \ \ \ = \frac{1}{\mathrm{i}\hbar} \left( -\hat{U}^+\hat{H}\hat{A}\hat{U} + \hat{U}^+\hat{A}\hat{H}\hat{U} \right) \ \ \ = \frac{1}{\mathrm{i}\hbar} \left( -\hat{U}^+\hat{H}\hat{U}\hat{U}^+\hat{A}\hat{U} + \hat{U}^+\hat{A}\hat{U}\hat{U}^+\hat{H}\hat{U} \right) \ \ \ = \frac{1}{\mathrm{i}\hbar} \left( -\hat{H}\hat{A}(t) + \hat{A}(t)\hat{H} \right) \ \ \ = \frac{1}{\mathrm{i}\hbar} [\hat{A}(t) , \hat{H}]$

Heisenberg图像与Schrödinger图像的关系

将Schrödinegr图像中的态与算符分别用 $\psi^{(S)},\hat{A}^{(S)}$ 表示，将Heisenberg图像中的态与算符分别用 $\psi^{(H)},\hat{A}^{(H)}$ 表示，则

$\psi^{(H)} = \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\hat{H}t}\ \psi^{(S)}(t) = \psi^{(S)}(0) \ \ \ \hat{A}^{(H)}(t) = \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\hat{H}t}\ \hat{A}^{(S)}\ \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\hat{H}t}$

在Schrödinegr图像与Heisenberg图像中守恒量算符的形式相同，如 $\hat{H}^{(S)} = \hat{H}^{(H)}$ 。

相互作用图像(interaction picture)

描述方式

将Hamilton算符表示为两个算符之和，即

$\hat{H} = \hat{H}_0 + \hat{H}_I(t)$

其中 $\hat{H}_0$ 为体系本身（与外界无相互作用情况下）的Hamilton量，不显含时间； $\hat{H}_I(t)$ 表示体系与外界的相互作用。此时的时间演化算符可表示为 $\hat{U}_0(t,0) = \exp(-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\hat{H}_0t)$ 。

与Schrödinger图像相比，相互作用图像中的态与算符分别表示为

$\psi^{(I)}(t) = \hat{U}_0^+(t,0)\ \psi^{(S)}(t) = \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\hat{H}_0t}\ \psi^{(S)}(t) \ \ \ \hat{A}^{(I)}(t) = \hat{U}_0^+(t,0)\ \hat{A}^{(S)}\ \hat{U}_0(t,0) = \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\hat{H}_0t}\ \hat{A}^{(S)}\ \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\hat{H}_0t}$

态 $\psi^{(I)}(t)$ 满足方程

$\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial t} \psi^{(I)}(t) = \hat{H}_I^{(I)}(t) \psi^{(I)}(t)$

算符 $\hat{A}^{(I)}(t)$ 满足方程

$\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t} \hat{A}^{(I)}(t) = \frac{1}{\mathrm{i}\hbar} [\hat{A}^{(I)}(t) , \hat{H}_0]$

力学量 $A$ 的平均值表示为

$\bar{A}(t) = (\ \psi^{(I)}(t) , \hat{A}^{(I)}(t) \psi^{(I)}(t)\ )$

特点

态矢 $\psi^{(I)}(t)$ 和力学量算符 $\hat{A}^{(I)}(t)$ 都随时间演化，力学量平均值及测值概率分布随时间的演化受到二者的共同影响；
态矢的演化由相互作用 $\hat{H}_I(t)$ 来支配，而力学量算符随时间的演化由 $\hat{H}_0$ 支配；
相互作用图像介于Schrödinger图像和Heisenberg图像之间，在用微扰论来处理问题时有广泛的应用。

表达式的推导

首先考虑态 $\psi^{(I)}(t)$ ，有

$\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial t} \psi^{(I)}(t) = \mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial t} \left[ \hat{U}_0^+(t,0)\ \psi^{(S)}(t) \right] \ \ \ = \left( \mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial t} \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\hat{H}_0t} \right) \psi^{(S)}(t) + \hat{U}_0^+(t,0) \left[ \mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial t} \psi^{(S)}(t) \right] \ \ \ = -\left( \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\hat{H}_0t} \hat{H}_0 \right) \psi^{(S)}(t) + \hat{U}_0^+(t,0) \left[ \hat{H} \psi^{(S)}(t) \right] \ \ \ = \hat{U}_0^+(t,0) \left( \hat{H} - \hat{H}_0 \right) \psi^{(S)}(t) \ \ \ = \hat{U}_0^+(t,0) \hat{H}_I(t) \psi^{(S)}(t) \ \ \ = \hat{U}_0^+(t,0) \hat{H}_I(t) \hat{U}_0(t,0)\ \hat{U}_0^+(t,0) \psi^{(S)}(t) \ \ \ = \hat{H}_I^{(I)}(t) \psi^{(I)}(t)$

对于力学量算符 $\hat{A}^{(I)}(t)$ ，有

$\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t} \hat{A}^{(I)}(t) = \left[ \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t} \hat{U}_0(t,0)^+ \right] \hat{A}\ \hat{U}_0(t,0) + \hat{U}_0(t,0)^+\ \hat{A} \left[ \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t} \hat{U}_0(t,0) \right] \ \ \ = \frac{1}{\mathrm{i}\hbar} \left( -\hat{U}_0^+\hat{H}_0\hat{A}\hat{U}_0 + \hat{U}_0^+\hat{A}\hat{H}_0\hat{U}_0 \right) \ \ \ = \frac{1}{\mathrm{i}\hbar} \left( -\hat{U}_0^+\hat{H}_0\hat{U}_0\hat{U}_0^+\hat{A}\hat{U}_0 + \hat{U}_0^+\hat{A}\hat{U}_0\hat{U}_0^+\hat{H}_0\hat{U}_0 \right) \ \ \ = \frac{1}{\mathrm{i}\hbar} \left( -\hat{H}_0\hat{A}^{(I)}(t) + \hat{A}^{(I)}(t)\hat{H}_0 \right) \ \ \ = \frac{1}{\mathrm{i}\hbar} [\hat{A}^{(I)}(t) , \hat{H}_0]$

对于力学量 $A$ 的平均值，有

$\bar{A}(t) = (\ \psi^{(S)}(t) , \hat{A} \psi^{(S)}(t)\ ) \ \ \ = (\ \hat{U}_0(t,0)\psi^{(I)}(t) , \hat{A}\hat{U}_0(t,0)\psi^{(I)}(t)\ ) \ \ \ = (\ \psi^{(I)}(t) , \hat{U}_0(t,0)^+\hat{A}\hat{U}_0(t,0)\psi^{(I)}(t)\ ) \ \ \ = (\ \psi^{(I)}(t) , \hat{A}^{(I)}(t)\psi^{(I)}(t)\ )$

5.3 时空对称性

守恒量与对称性的关系

不变性的数学表达

设体系的状态用 $\psi$ 描述， $\psi$ 随时间的演化遵守Schrödinger方程

$\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial t} \psi = \hat{H} \psi$

考虑某种不显含 $t$ 的可逆线性变换 $\hat{Q}$ ，在此变换下有

$\psi' = \hat{Q} \psi$

体系对于变换的不变性表现为 $\psi$ 与 $\psi'$ 遵守相同形式的运动方程，即要求 $\psi'$ 也遵守

$\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial t} \psi' = \hat{H} \psi'$

即

$\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial t} \hat{Q}\psi = \hat{H} \hat{Q}\psi$

两边同时用 $\hat{Q}^{-1}$ 作用，可得

$\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial t} \psi = \hat{Q}^{-1}\hat{H}\hat{Q} \psi$

与Schrödinger方程相比较，可知 $\hat{Q}^{-1}\hat{H}\hat{Q} = \hat{H}$ ，即 $\hat{H}\hat{Q} = \hat{Q}\hat{H}$ ，或表示成

$[ \hat{Q} , \hat{H} ] = 0$

这就是体系（Hamilton量）在变换 $\hat{Q}$ 下的不变性的数学表达（若 $\hat{Q}$ 为厄米算符，即表示一个力学量，就可以得到力学量 $Q$ 为守恒量），凡满足该式的变换，称为体系的对称性变换。

考虑到概率守恒，即 $(\psi',\psi') = (\psi,\psi)$ ，而

$(\psi',\psi') = (\hat{Q}\psi,\hat{Q}\psi) = (\psi,\hat{Q}^+\hat{Q}\psi)$

故 $\hat{Q}$ 应为幺正算符，即

$\hat{Q}^+\hat{Q} = \hat{Q}^+\hat{Q} = \hat{I}$

连续变换的无穷小算符

对于连续变换，可以考虑其为连续的无穷小变换，令

$\hat{Q} = \hat{I} + \mathrm{i}\varepsilon\hat{F}$

其中 $\varepsilon \to 0^+$ ，是刻画无穷小变化的实参量，因为 $Q$ 为幺正算符，故

$\hat{Q}^+\hat{Q} = \left( \hat{I} - \mathrm{i}\varepsilon\hat{F}^+ \right) \left( \hat{I} + \mathrm{i}\varepsilon\hat{F} \right) \ \ \ = \hat{I} + \mathrm{i}\varepsilon \left( \hat{F} - \hat{F}^+ \right) + O(\varepsilon^2) = \hat{I}$

即要求

$\hat{F} = \hat{F}^+$

则 $\hat{F}$ 为厄米算符，称为变换 $\hat{Q}$ 的无穷小算符(infinitesimal operator)，由于其为厄米算符，可用它来定义一个与 $\hat{Q}$ 变换相联系的力学量。将体系在 $\hat{Q}$ 变换下的不变性的数学表达 $[\hat{Q},\hat{H}] = 0$ 应用到无穷小变换，可得

$[ \hat{F} , \hat{H} ] = 0$

由此可知 $F$ 为体系的一个守恒量。

注：对称性变换更普遍的理解

此部分仅为注解。

更普遍来讲，如果一个变换不改变体系的各物理量的相互关系，则称为体系的一个对称性变换。

设体系的某一状态用 $\psi$ 描述，经过某变换后用 $\psi'$ 来描述，同样，体系的另一个状态 $\phi$ 经过同样的变换变为了 $\phi'$ ，如果该变换是对称性变换，按量子力学统计诠释，必须要求

$|(\psi,\phi)| = |(\psi',\phi')|$

基于此要求，Winger指出：对称性变换只能是幺正变换或反幺正变换。对于连续变换，它们总可以从恒等变换出发，连续地经历无穷小变换来实现，这种变换只能是幺正变换。

一个体系若存在一个守恒量，则反映体系有某种对称性，反之，不一定成立。Winger还指出：对于幺正变换对称性，的确存在相应的守恒量，但对于反幺正变换对称性，如时间反演不变性，并不存在相应的守恒量。

时空变换对称性与守恒量

空间反射对称性与宇称守恒

这里使用一维的情形进行讨论，对应的坐标算符为 $\hat{x}$ ，动量算符为 $\hat{p}$ 。

变换对态与算符的作用

空间反射算符为 $\hat{P}$ ，对态的空间反射变换为

$\hat{P} \psi(x) = \psi(-x)$

对算符 $\hat{F}(\hat{x},\hat{p})$ 的作用为

$\hat{P} \hat{F}(\hat{x},\hat{p}) \hat{P}^+ = \hat{F}(-\hat{x},-\hat{p})$

证明如下：

设算符 $\hat{F}(\hat{x},\hat{p})$ 对态 $\psi(x)$ 的作用为

$\hat{F}(\hat{x},\hat{p}) \psi(x) = \phi(x)$

做空间反射变换可得

$\hat{P} \hat{F}(\hat{x},\hat{p}) \psi(x) = \hat{P} \phi(x)$

其中

$\hat{P} \hat{F}(\hat{x},\hat{p}) \psi(x) = \hat{F}(-\hat{x},-\hat{p}) \psi(-x)$

已知 $\hat{P}$ 为幺正算符，故又有

$\hat{P} \hat{F}(\hat{x},\hat{p}) \psi(x) = \hat{P} \hat{F}(\hat{x},\hat{p}) \hat{P}^+ \hat{P} \psi(x) = \hat{P} \hat{F}(\hat{x},\hat{p}) \hat{P}^+ \psi(-x)$

两者对比有

$\hat{P} \hat{F}(\hat{x},\hat{p}) \hat{P}^+ = \hat{F}(-\hat{x},-\hat{p})$

守恒量与对称性的关系

如果Hamilton量空间反射不变，即

$[ \hat{P} , \hat{H} ] = 0$

则体系具有空间反射对称性，此时体系的宇称守恒。

空间平移对称性与动量守恒

这里使用一维的情形进行讨论，对应的坐标算符为 $\hat{x}$ ，动量算符为 $\hat{p}$ 。

变换的数学表示

考虑体系沿 $x$ 方向的无穷小平移，即 $x \to x' = x + \delta x$ ，描述体系的波函数 $\psi$ 变换如下

$\psi' = \hat{D}(\delta x) \psi$

无穷小平移变换

无穷小平移变换 $\hat{D}(\delta x)$ 为幺正变换，即 $\hat{D}^+(\delta x) = \hat{D}^{-1}(\delta x)$ ，其数学表示与动量 $\hat{p}$ 相联系，为

$\hat{D}(\delta x) = \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\delta x \hat{p}}$

证明如下：

对任意态 $\psi$ 做平移得到 $\psi'$ ，物理上对 $x$ 的平均值有以下要求

$\int_{-\infty}^{+\infty} \psi'^$

由此可知

$\psi'(x) = \psi(x-\delta x)$

即 $\hat{D}(\delta x) \psi(x) = \psi(x-\delta x)$ ，对其在 $x$ 处做泰勒展开可得

$\hat{D}(\delta x) \psi(x) = \sum_{n=0}^{+\infty} \frac{(-\delta x)^n}{n!} \frac{\partial^n \psi(x)}{\partial x^n} = \mathrm{e}^{-\delta x \frac{\partial}{\partial x}} \psi(x)$

因为 $\psi(x)$ 是任意的，结合 $\hat{p} = -\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial x}$ ，可得

$\hat{D}(\delta x) = \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\delta x \hat{p}}$

取厄米共轭可得

$\hat{D}^+(\delta x) = \left( \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\delta x \hat{p}} \right)^+ \ \ \ = \left[ \sum_{n=0}^{+\infty} \frac{1}{n!} ( -\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\delta x )^n \hat{p}^n \right]^+ \ \ \ = \sum_{n=0}^{+\infty} \frac{1}{n!} ( \frac{\mathrm{i}}{\hbar}\delta x )^n \hat{p}^n \ \ \ = \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\delta x \hat{p}} \ \ \ = \hat{D}^{-1}(\delta x)$

即 $\hat{D}(\delta x)$ 为幺正变换。

变换对态与算符的作用

$\hat{D}(\delta x) \psi(x) = \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\delta x \hat{p}}\psi(x) = \psi(x-\delta x)$

$\hat{D}(\delta x)\hat{F}\hat{D}^+(\delta x) = \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\delta x \hat{p}} \hat{F} \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\delta x \hat{p}}$

守恒量与对称性的关系

如果Hamilton量空间平移不变，即

$[ \hat{D} , \hat{H} ] = 0$

则体系具有空间平移对称性，此时体系的动量守恒。

这是因为

$\ [ \hat{D} , \hat{H} ] = 0 \ \Downarrow \ \ [ \sum_{n=0}^{+\infty} \frac{1}{n!} ( -\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\delta x )^n \hat{p}^n , \hat{H} ] = 0 \ \Downarrow \ \ \sum_{n=0}^{+\infty} \frac{1}{n!} ( -\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\delta x )^n [ \hat{p}^n , \hat{H} ] = 0 \ \Downarrow \ \ [ \hat{p} , \hat{H} ] = 0$

空间转动对称性与角动量守恒

变换的数学表示

考虑体系绕 $\vec{n},$ 方向的无穷小转动，即 $\varphi \to \varphi' = \varphi + \delta \varphi$ ，描述体系的波函数 $\psi$ 变换如下

$\psi' = \hat{R}(\delta \varphi\ \vec{n}) \psi$

无穷小转动变换

无穷小转动变换 $\hat{R}(\delta \varphi\ \vec{n})$ 为幺正变换，即 $\hat{R}^+(\delta \varphi\ \vec{n}) = \hat{R}^{-1}(\delta \varphi\ \vec{n})$ ，其数学表示与角动量 $\hat{L}$ 相联系，为

$\hat{R}(\delta \varphi\ \vec{n}) = \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\delta \varphi\ \vec{n} \cdot \hat{\vec{L}}}$

如果 $\vec{n},$ 取为 $z$ 轴方向，则无限小转动变换的算符为

$\hat{R}(\delta \varphi) = \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\delta \varphi \hat{L}_z}$

变换对态与算符的作用

以 $\vec{n},$ 取为 $z$ 轴方向为例：

$\hat{R}(\delta \varphi) \psi(\varphi) = \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\delta \varphi \hat{L}_z} \psi(\varphi) = \psi(\varphi-\delta \varphi)$

$\hat{R}(\delta \varphi) \hat{F}(\varphi) \hat{R}^+(\delta \varphi) = \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\delta \varphi \hat{L}_z} \hat{F}(\varphi) \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\delta \varphi \hat{L}_z}$

守恒量与对称性的关系

如果Hamilton量空间转动不变，即

$[ \hat{R} , \hat{H} ] = 0$

则体系具有空间转动对称性，此时体系的角动量守恒，即

$[ \hat{\vec{L}} , \hat{H} ] = 0$

时间平移不变性与能量守恒

考虑将时间停滞一段 $\tau$ 的变换

$\hat{D}(\tau) \psi(t) = \psi(t+\tau)$

这称为时间平移变换（属于连续变换），算符

$\hat{D}(\tau) = \mathrm{e}^{\tau \frac{\partial}{\partial t}}$

如果Hamilton量时间平移不变，即

$\hat{D}(\tau) \hat{H} \hat{D}^+(\tau) = \hat{H}$

此即 $[\hat{D}(\tau) , \hat{H}] = 0$ ，则Hamilton量不显含时间，即体系的能量守恒。证明如下：

$\left[ \hat{D}(\tau) , \hat{H} \right] = 0 \ \Downarrow \ \left[ \mathrm{e}^{\tau \frac{\partial}{\partial t}} , \hat{H} \right] = 0 \ \Downarrow \ \left[ \sum_{n=0}^{+\infty} \frac{\tau^n}{n!} \frac{\partial^n}{\partial t^n} , \hat{H} \right] = 0 \ \Downarrow \ \sum_{n=0}^{+\infty} \frac{\tau^n}{n!} \left[ \frac{\partial^n}{\partial t^n} , \hat{H} \right] = 0 \ \Downarrow \ \left[ \frac{\partial}{\partial t} , \hat{H} \right] = 0 \ \Downarrow \ \left[ \frac{\partial}{\partial t} , \hat{H} \right] \psi = \frac{\partial}{\partial t} (\hat{H} \psi) - \hat{H} \frac{\partial}{\partial t} \psi = \psi \frac{\partial \hat{H}}{\partial t} = 0 \ \Downarrow \ \frac{\partial \hat{H}}{\partial t} = 0$

此时可以证明时间平移变换可以表示为

$\hat{D}(\tau) = \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar} \tau \hat{H}}$

即与时间平移变换相联系的力学量是能量。证明如下

根据Schrödinger方程

$\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial t} \psi = \hat{H} \psi$

可知

$\frac{\partial}{\partial t} \psi = \frac{1}{\mathrm{i}\hbar} \hat{H} \psi$

归纳可得

$\frac{\partial^n}{\partial t^n} \psi = \left( \frac{1}{\mathrm{i}\hbar} \hat{H} \right)^n \psi$

这是因为在已知对 $n-1$ 成立的条件下，有

$\frac{\partial^n}{\partial t^n} \psi = \frac{\partial}{\partial t} \left[ \left( \frac{1}{\mathrm{i}\hbar} \hat{H} \right)^{n-1} \psi \right] \ \ \ = \left( \frac{1}{\mathrm{i}\hbar} \hat{H} \right)^{n-1} \frac{\partial \psi}{\partial t} + \psi \frac{\partial}{\partial t} \left( \frac{1}{\mathrm{i}\hbar} \hat{H} \right)^{n-1} \ \ \ = \left( \frac{1}{\mathrm{i}\hbar} \hat{H} \right)^{n-1} \frac{1}{\mathrm{i}\hbar} \hat{H} \psi + \psi \left( \frac{1}{\mathrm{i}\hbar}\right)^{n-1} (n-1) \hat{H}^{n-2} \frac{\partial \hat{H}}{\partial t} \ \ \ = \left( \frac{1}{\mathrm{i}\hbar} \hat{H} \right)^n \psi$

5.4 全同粒子体系

全同粒子体系的交换对称性

全同粒子

全同粒子的定义

在量子力学中，把属于同一类的粒子成为全同(identical)粒子，它们具有完全相同的内禀属性，包括静质量、电荷、自旋、磁矩、寿命等。

全同粒子的说明

量子力学中，由于态的量子化，两个量子态要么完全相同，要么完全不同，中间无连续过度，因此与经典力学的连续变化不同，具有全同粒子的问题。
当两个全同粒子的波函数在空间中发生重叠的时候，我们无法区分哪个是“第一个”粒子，哪个是“第二个”粒子。所以全同粒子是不可分辨的，即不能“标记”、“跟踪”，此时经典统计被量子统计取代。
全部量子力学实验表明，如果让两个全同粒子处于相同的物理条件下，它们将有完全相同的实验表现，故从原理上（永远的、非技术性的）看将无法区分它们谁是谁。

全同性假设

全同粒子体系中任意两个全同粒子的交换，都不改变体系的物理状态，即所处的量子态是不变的，故可观测量（尤其是Hamilton量）是不变的。

全同性假设对波函数的要求

考虑 $N$ 个全同粒子组成的体系，其量子态用波函数 $\psi(q_1,\cdots,q_i,\cdots,q_j,\cdots,q_N)$ 描述，其中 $q_i\ (i=1,2,\cdots,N)$ 表示每一个粒子的全部坐标（例如，包含空间坐标与自旋坐标）。引入交换算符 $\hat{P}_{ij}$ ，表示把第 $i$ 个粒子与第 $j$ 个粒子的全部坐标交换，即

$\hat{P}_{ij} \psi(q_1,\cdots,q_i,\cdots,q_j,\cdots,q_N) = \psi(q_1,\cdots,q_j,\cdots,q_i,\cdots,q_N)$

而根据全同性假设， $\psi(q_1,\cdots,q_i,\cdots,q_j,\cdots,q_N)$ 与 $\psi(q_1,\cdots,q_j,\cdots,q_i,\cdots,q_N)$ 应表示同一个量子态，故最多只能相差一个常数，即

$\hat{P}$

即 $\hat{P}_{ij}$ 有且只有两个本征值，即 $C = \pm 1$ ，故全同粒子体系的波函数必须满足

$\hat{P}_{ij} \psi = \begin{cases} + \psi & ,交换对称波函数 \ - \psi & ,交换反对称波函数 \ \end{cases}$

所以全同粒子体系的全同性假设给了波函数一个很强的限制，即要求它们对于任意两个粒子交换，或者对称(symmetric)，或者反对称(anti-symmetrix)。

注：交换算符是厄米算符、幺正算符，这是因为：

$\int_{(全)} \psi(q_1,\cdots,q_i,\cdots,q_j,\cdots,q_N) \hat{P}$

$\hat{P}$

全同性假设对Hamilton量的要求

对于全同粒子体系，

$[\hat{P}_{ij} , \hat{H}] = 0 \kern 2em (i \ne j = 1,2,3,\cdots,N)$

即所有的 $\hat{P}_{ij}$ 都是守恒量。任意交换两个全同粒子，体系的Hamilton量不变，即

$\hat{P}$

证明如下：

记 $(q_i,q_j) = (q_1,\cdots,q_i,\cdots,q_j,\cdots,q_N)$ ，根据定态Schrödinger方程

$\hat{H} (q_i,q_j) \psi(q_i,q_j) = E \psi(q_i,q_j)$

两边同时用 $\hat{P}_{ij}$ 作用，可得

$\hat{P}$

考虑到波函数的交换对称性，即 $\psi(q_j,q_i) = C \psi(q_i,q_j)$ ，则

$\hat{H} (q_j,q_i) C \psi(q_i,q_j) = E C \psi(q_i,q_j) \ \Downarrow \ \hat{H} (q_j,q_i) \psi(q_i,q_j) = E \psi(q_i,q_j) = \hat{H} (q_i,q_j) \psi(q_i,q_j) \ \Downarrow \ \hat{H} (q_j,q_i) = \hat{H} (q_i,q_j) \ \Downarrow \ \hat{P}$

Bose子与Fermi子

凡自旋为 $\hbar$ 整数倍 $(s=0,1,2,\cdots)$ 的粒子，波函数对于两个粒子交换总是对称的，如 $\pi$ 介子 $(s=0)$ 、光子 $(s=1)$ ，在统计方法上，它们遵守Bose-Einstein统计，故称为Bose子。

凡自旋为 $\hbar$ 半整数倍 $(s=\frac12,\frac32,\cdots)$ 的粒子，波函数对于两个粒子交换总是反对称的，如电子、质子、中子 $(均s=\frac12)$ 等，它们遵守Fermi-Dirac统计，故称为Fermi子。

由基本粒子所组成的复合粒子，若在讨论的问题或过程中其内部状态保持不变，即内部自由度完全被冻结，则全同性概念仍然使用，也可以当成一类全同粒子来处理，其统计性质按如下规则确定：

若复合粒子由Bose子组成，则为Bose子；
若复合粒子由偶数个Fermi子组成，则为Bose子；
若复合粒子由奇数个Fermi子组成，则为Fermi子。

交换对称或反对称波函数的构成

若 $\psi(q_1,\cdots,q_i,\cdots,q_j,\cdots,q_N)$ 是Schrödinger方程的解，则交换后的波函数 $\psi(q_1,\cdots,q_j,\cdots,q_i,\cdots,q_N)$ 也是Schrödinger方程的解，且对定态Schrödinger方程而言，两个解对应的能量本征值相同。

由上述定理可得：把全同粒子体系的波函数和其交换项进行叠加，叠加后的波函数仍满足Schrödinger方程，这是我们能够将波函数对称化或反对称化的理论依据。

一般地说，一个全同粒子体系的波函数是解Schrödinger方程得到的，但未必有确定的交换对称性，而交换算符与Hamilton量的共同本征函数是完全对称波函数或完全反对称波函数，所以我们要对解得的波函数进行“对称化”或“反对称化”。

单粒子近似

忽略全同粒子体系中各粒子之间的相互作用，可以将其视为无耦合体系，此时体系的总波函数是各个粒子波函数的乘积，Hamilton量是各个粒子Hamilton量的和

$\Psi(q_1,q_2\cdots,q_N) = \psi_1(q_1) \psi_2(q_2) \cdots \psi_N(q_N)$

$\hat{H} = \sum_i \hat{H}_i$

两个全同粒子组成的体系

二粒子体系进行单粒子近似后得到的波函数为

$\Psi(q_1,q_2) = \psi_1(q_1) \psi_2(q_2)$

进行对称化后，归一化的波函数为

$\Psi^S(q_1,q_2) = \frac{1}{\sqrt{2}} \left[ \psi_1(q_1)\psi_2(q_2) + \psi_1(q_2)\psi_2(q_1) \right]$

进行反对称化后，归一化的波函数为

$\Psi^A(q_1,q_2) = \frac{1}{\sqrt{2}} \left[ \psi_1(q_1)\psi_2(q_2) - \psi_1(q_2)\psi_2(q_1) \right]$

两个全同Bose子组成的体系

对于两个全同Bose子组成的体系，应该满足交换对称，即

$\hat{P}$

当 $k_1 \ne k_2$ 时，归一化波函数为

$\Psi^S_{k_1k_2} (q_1,q_2) = \frac{1}{\sqrt{2}} \left[ \psi_{k_1}(q_1)\psi_{k_2}(q_2) + \psi_{k_1}(q_2)\psi_{k_2}(q_1) \right] \ \ \ = \frac{1}{\sqrt{2}} \left( 1 + \hat{P}$

当 $k_1 = k_2 = k$ 时，归一化波函数为

$\Psi^S_{kk} (q_1,q_2) = \psi_{k}(q_1)\psi_{k}(q_2)$

该波函数不恒为零表明在一个粒子态上可以存在多个Bose子。

两个全同Fermi子组成的体系

对于两个全同Fermi子组成的体系，应该满足交换反对称，即

$\hat{P}$

当 $k_1 \ne k_2$ 时，归一化波函数为

$\Psi^A_{k_1k_2} (q_1,q_2) = \frac{1}{\sqrt{2}} \left[ \psi_{k_1}(q_1)\psi_{k_2}(q_2) - \psi_{k_1}(q_2)\psi_{k_2}(q_1) \right] \ \ \ = \frac{1}{\sqrt{2}} \begin{vmatrix} \psi_{k_1}(q_1) & \psi_{k_1}(q_2) \ \psi_{k_2}(q_1) & \psi_{k_2}(q_2) \end{vmatrix} \ \ \ = \frac{1}{\sqrt{2}} \left( 1 - \hat{P}$

当 $k_1 = k_2 = k$ 时， $\Psi^A_{kk}(q_1q_2) \equiv 0$ ，表明不允许有两个全同的Fermi子处于同一单粒子态，这称为Pauli不相容原理。

$N$ 个全同粒子组成的体系

$N$ 个全同Bose子组成的体系

由于Bose子不受Pauli不相容原理的限制，可以有多个Bose子处在同一量子态上，故设有 $N$ 个Bose子处在 $M$ 个量子态上（ $M \le N$ ），其中有 $n_i$ 个处于 $k_i$ 态上（ $i=0,1,\cdots,M$ ）， $\sum_{i=1}^{M} n_i = N$ ，此时归一化的对称的多粒子波函数可以表示成

$\Psi^{S}$

式中 $\Psi^S$ 的下标中 $k_i$ 重复 $n_i$ 次，这表示着不同状态的粒子数目； $N_i = \sum_{l=1}^{i} n_l$ ，其表示前 $i$ 个状态的粒子数目和； $\hat{P}$ 是只对处于不同单粒子态上的粒子进行对换而构成的置换，而不对同一单粒子态上的粒子进行对换（这样其个数就与组合数而非排列数相关），这样的置换共有

$\prod_{i=1}^{M} C^{n_i}$

个，此亦即归一化系数的来源。

这里采用的分析方法是对全同粒子进行人为编号, 写出波函数的每一项, 然后把它们适当线性叠加, 进而构造满足交换对称性要求的波函数。但实际上这一编号没有意义，更简单的做法是使用二次量子化(second quantization)方法，即粒子填布数(occupation number)表象，用单粒子态上的粒子占有数表示， $| n_1n_2 \cdots n_M \rangle = | n_1 \rangle | n_2 \rangle \cdots | n_M \rangle$ ，这表示在 $\psi_1,\psi_2,\cdots,\psi_M$ 上分别有 $n_1,n_2,\cdots,n_M$ 个粒子的态，故也可以使用 $n_1n_2 \cdots n_M$ 作为 $\Psi^S$ 的下标。

$N$ 个全同Fermi子组成的体系

由于Fermi子受Pauli不相容原理的限制，一个量子态上只能有一个Fermi子，故设 $N$ 个Bose子分别处于 $k_1,k_2,\cdots,k_N$ 态上，此时归一化的反对称的多粒子波函数可以表示成

$\Psi^A_{k_1k_2 \cdots k_N} (q_1,q_2,\cdots,q_N) = \frac{1}{\sqrt{N!}} \begin{vmatrix} \psi_{k_1}(q_1) & \psi_{k_1}(q_2) & \cdots & \psi_{k_1}(q_N) \ \psi_{k_2}(q_1) & \psi_{k_2}(q_2) & \cdots & \psi_{k_2}(q_N) \ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \ \psi_{k_N}(q_1) & \psi_{k_N}(q_2) & \cdots & \psi_{k_N}(q_N) \ \end{vmatrix}$

此式称为Slater行列式，也可以表示为

$\Psi^A_{k_1k_2 \cdots k_N} (q_1,q_2,\cdots,q_N) = \mathcal{A} \psi_{k_1}(q_1) \psi_{k_2}(q_2) \cdots \psi_{k_N}(q_N)$

其中反对称算符

$\mathcal{A} = \frac{1}{\sqrt{N!}} \sum_{\hat{P}} \delta_{\hat{P}} \hat{P}$

式中的 $\hat{P}$ 是各种可能的置换，共有 $N!$ 种（包括恒等变换 $\hat{I}$ ），每一个置换可以分解为若干个两粒子对换之积，可以证明，有一半置换可以分解为奇数个对换之积，称为奇置换，此时 $\delta_{\hat{P}} = -1$ ；另一半的有一半置换可以分解为偶数个对换之积，称为偶置换，此时 $\delta_{\hat{P}} = 1$ 。

第6章中心力场

6.1 中心力场中粒子运动的一般性质

中心力场

中心力场的特点

势函数只与 $r$ 有关

中心力场中的问题常使用球坐标系 $(r,\theta,\varphi)$ 来描述，势场 $V$ 只是与原点距离 $r$ 的函数，而与角变量 $\theta,\varphi$ （即方向）无关，具有转动对称性。故体系的Hamilton量为

$\hat{H} = \frac{\hat{\vec{p}}^2}{2\mu} + V(r)$

轨道角动量守恒

直接考虑角动量 $\hat{\vec{L}}$ 随时间的演化

$\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t} \hat{\vec{L}} = \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t} (\hat{\vec{r}} \times \hat{\vec{p}}) \ \ \ = \frac{\mathrm{d}\hat{\vec{r}}}{\mathrm{d}t} \times \hat{\vec{p}} + \hat{\vec{r}} \times \frac{\mathrm{d}\hat{\vec{p}}}{\mathrm{d}t} \ \ \ = \frac{\hat{\vec{p}}}{\mu} \times \hat{\vec{p}} + \hat{\vec{r}} \times [-\nabla V(r)] \ \ \ = 0 - \hat{\vec{r}} \times \vec{e}_r \frac{\mathrm{d}V(r)}{\mathrm{d}r} \ \ \ = 0$

故角动量守恒。同时根据 $\vec{L} \cdot \vec{r} = \vec{L} \cdot \vec{p} = 0$ ，而 $\vec{L}$ 是守恒量，其方向不随时间变化，可知 $\vec{r},$ 与 $\vec{p},$ 始终在与 $\vec{L}$ 垂直的平面上，故中心力场中的粒子运动必为平面运动，平面的法向即为 $\vec{L}$ 的方向。

也可以直接从对易关系来证明角动量守恒：

根据 $[L_{\alpha} , p_{\beta}] = \varepsilon_{\alpha\beta\gamma} \mathrm{i} \hbar p_{\gamma}$ 与 $[p_{\alpha},p_{\beta}] = 0$ ，可知 $[L_{\alpha},p_{\beta}^2] = 0$ ，故 $[\hat{\vec{L}},\hat{\vec{p}}^2] = 0$ ；又因为 $\hat{\vec{L}}$ 只与角变量 $(\theta,\varphi)$ 有关，所以 $[\hat{\vec{L}},V(r)] = 0$ 。综上， $[\hat{\vec{L}},\hat{H}] = 0$ 。

常见的中心力场

自由粒子： $V(r) = 0$
谐振子势： $V(r) \propto r^2$
线性中心势： $V(r) \propto r$
对数中心势： $V(r) \propto \ln r$
球方势： $V(r) = \begin{cases} 0 &, r<a \ V_0 &, r \ge a \end{cases} \kern 1em (V_0可取+\infty,即无限深球方势阱)$
库仑势： $V(r) \propto \frac{1}{r}$
汤川势： $V(r) \propto \frac{1}{r} \mathrm{e}^{-\alpha r}$
Woods-Saxon势： $V(r) \propto V_0 / (1 + \mathrm{e}^{r-\frac{R}{a}})$

中心力场中力学量完全集的选择

中心力场中力学量完全集一般选为 ${H,L^2,L_z}$ （也是守恒量完全集），用 $\psi_{nlm}$ 代表共同本征态，本征值问题可表示为

$\hat{H}\ \psi_{nlm} = E_{nl}\ \psi_{nlm} \ \hat{L}^2\ \psi_{nlm} = l(l+1)\hbar^2\ \psi_{nlm} \ \hat{L}$

径向方程及其求解

球坐标系中的Hamilton量

设质量为 $\mu$ 的粒子在中心势 $V(r)$ 中运动，则Hamilton量可表示为

$\hat{H} = \frac{\hat{\vec{p}}^2}{2\mu} + V(r) = -\frac{\hbar^2}{2\mu} \nabla^2 + V(r)$

其中

$\nabla^2 = \nabla_r^2 + \frac{1}{r^2} \nabla_{\theta\varphi}^2$

$\nabla_r^2 = \frac{1}{r^2} \frac{\partial}{\partial r} r^2 \frac{\partial}{\partial r} = \frac{\partial^2}{\partial r^2} + \frac{2}{r} \frac{\partial}{\partial r} = \frac{1}{r} \frac{\partial^2}{\partial r^2} r = -\frac{\hat{p}_r^2}{\hbar^2}$

$\nabla_{\theta\varphi}^2 = \frac{1}{\sin\theta} \frac{\partial}{\partial\theta} \left( \sin\theta \frac{\partial}{\partial\theta} \right) + \frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\varphi^2} = -\frac{\hat{L}^2}{\hbar^2}$

故Hamilton算符可表示为

$\hat{H} = \frac{\hat{p}_r^2}{2\mu} + \frac{\hat{L}^2}{2\mu r^2} + V(r)$

其中等号右侧第一项为径向动能，第二项为离心势能，后两项之和为有效势

$V_{eff} = \frac{\hat{L}^2}{2\mu r^2} + V(r)$

径向方程

径向方程的导出

能量本征方程可表示为

$\left[ -\frac{\hbar^2}{2\mu} \frac{1}{r} \frac{\partial^2}{\partial r^2} r + \frac{\hat{L}^2}{2\mu r^2} + V(r) \right]\ \psi(r,\theta,\varphi) = E\ \psi(r,\theta,\varphi)$

选取守恒量完全集为 ${\hat{H},\hat{L}^2,\hat{L}_z}$ ，故能量本征方程的解也可选为 ${\hat{L}^2,\hat{L}_z}$ 的共同本征态，因为势函数 $V(r)$ 球对称，故可以分离变量，即

$\psi(r,\theta,\varphi) = R_l(r) \mathrm{Y}_{lm}(\theta,\phi)$

其中 $l=0,1,2,\cdots;m=-l,-l+1,\cdots,l-1,l$ ，代入能量本征方程，可得

$\left[ -\frac{\hbar^2}{2\mu} \frac{1}{r} \frac{\partial^2}{\partial r^2} r + \frac{\hat{L}^2}{2\mu r^2} + V(r) \right]\ R_l(r) \mathrm{Y}$

令

$\chi_l(r) = r R_l(r)$

则上述方程可进一步简化为

$\chi_l''(r) + \left[\frac{2\mu}{\hbar^2}\left( E - V(r) \right) -\frac{l(l+1)}{r^2} \right]\ \chi_l(r) = 0$

此即中心力场中粒子需要满足的径向方程。

讨论

波函数 $\chi_l(r)$ 与轨道角动量量子数 $l$ 有关，故能级与 $l$ 有关，这是在方程中显式出现的，即离心势能产生的影响。按原子光谱的习惯，把 $l=0,1,2,3,4,5,6,\cdots$ 的态分别记为 $s,p,d,f,g,h,i,\cdots$ 。
波函数 $\chi_l(r)$ 及能级与磁量子数 $m$ 无关，表明能级一般是有简并的，对于给定的 $l$ ，有 $2l+1$ 个可能的 $m$ 取值，因此中心力场中粒子能级的简并度一般为 $2l+1$ 。
与一维势 $V(x)$ 相比，中心势 $V(r)$ 的定义域为 $r \ge 0$ 而非 $-\infty < x < +\infty$ 。

解在 $r\to0$ 的渐进行为

假定势函数 $V(r)$ 满足

$\lim_{r\to0} r^2 V(r) = 0$

（通常遇到的中心力场均满足此条件）则波函数应满足

$\lim_{r\to0} R_l(r) \propto r^l, \kern 1em \lim_{r\to0} \chi_l(r) \propto r^{l+1}$

故

$\chi_l(0) = 0$

证明

首先考虑波函数的统计诠释，粒子出现在半径为 $r\to0$ 的球体内的概率

$\int_0^r R_l^2(r) r^2 \mathrm{d}r \sim r^3 R_l^2(r) \to 0$

故若 $R_l(r) \propto r^s$ ，则有 $s>-\frac32$ 。

当 $r\to0$ 时， $(E-V_0)$ 项绝对值要远小于其他项，此时径向方程可渐进的表示为

$\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}r^2} R_l(r) + \frac{2}{r} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}r} R_l(r) -\frac{l(l+1)}{r^2} R_l(r) = 0$

此方程为欧拉方程，将 $R_l(r) \propto r^s$ 代入可解得

$R_l(r) \propto r^l \kern 1em 或 \kern 1em R_l(r) \propto r^{-(l+1)}$

当 $l\ge1$ 时， $-(l+1) \le -2 < -\frac32$ ，显然不满足条件；当 $l=0$ 时，因为 $\nabla^2 \frac{1}{r} = -4\pi\delta(\vec{r})$ ， $R_l(r) \propto \frac{1}{r}$ 对应的解在 $r=0$ 处并不满足薛定谔方程。故只有

$\lim_{r\to0} R_l(r) \propto r^l$

的解才可以接受。

两体问题化为单体问题

考虑两个质量分别为 $m_1,m_2$ 的粒子，其相互作用 $V(|\vec{r}_1-\vec{r}_2|) = V(r)$ 只依赖于二者的相对距离，此时该体系的Schrödinger方程为

$\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial t} \psi(\vec{r}_1,\vec{r}_2,t) = \left[ -\frac{\hbar^2}{2m_1} \nabla_1^2 - \frac{\hbar^2}{2m_2} \nabla_2^2 + V(|\vec{r}_1-\vec{r}_2|) \right] \psi(\vec{r}_1,\vec{r}_2,t)$

引入质心坐标

$\vec{R} = \frac{m_1\vec{r}_1 + m_2\vec{r}_2}{m_1 + m_2} = [X,Y,Z]^T$

相对坐标

$\vec{r} = \vec{r}_1 - \vec{r}_2 = [x,y,z]^T$

质心质量

$M = m_1 + m_2$

约化质量

$\mu = \frac{m_1m_2}{m_1+m_2}$

此时有

$\nabla_R^2 = \frac{\partial^2}{\partial X^2} + \frac{\partial^2}{\partial Y^2} + \frac{\partial^2}{\partial Z^2} ,\kern 1em \nabla^2 = \frac{\partial^2}{\partial x^2} + \frac{\partial^2}{\partial y^2} + \frac{\partial^2}{\partial z^2} \ \ \ \frac{1}{m_1} \nabla_1^2 + \frac{1}{m_2} \nabla_2^2 = \frac{1}{M} \nabla_R^2 + \frac{1}{\mu} \nabla^2$

故Schrödinger方程可化为

$\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial t} \psi(\vec{R},\vec{r},t) = \left[ -\frac{\hbar^2}{2M} \nabla_R^2 - \frac{\hbar^2}{2\mu} \nabla^2 + V(r) \right] \psi(\vec{R},\vec{r},t)$

该方程可分离变量，设

$\psi(\vec{R},\vec{r},t) = \phi(\vec{R})\ \varphi(\vec{r})\ T(t)$

则原方程可分解为三个方程

$\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial t} T(t) = E_T\ T(t) \ \ \ -\frac{\hbar^2}{2M} \nabla_R^2\ \phi(\vec{R}) = E_C\ \phi(\vec{R}) \ \ \ \left[ -\frac{\hbar^2}{2\mu} \nabla^2\ + V(r) \right] \varphi(\vec{r}) = E\ \varphi(\vec{r})$

其中 $E_T$ 为总能量， $E_C$ 为质心运动能量， $E$ 为相对运动能量，三者满足 $E_T = E_C + E$ 。

第一个方程可求出含时间部分的解为 $T(t) = C \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}E_T\ t}$ 。

第二个方程为质心运动状态的波函数所满足的方程，质心以质量 $M$ 、能量为 $E_C$ 的自由粒子的方式运动，即平面波，与内部性质无关。

第三个方程为相对运动方程，其求解可参照上述对中心力场问题的分析。

自然单位

采用自然单位，就是以体系的几个基本的特征量作为相应的物理量的单位。在具体的计算中，可令相应的物理量或参数为 $1$ ，因而在运算过程中这些参数不再出现。我们只需在最后的计算结果中按照各物理量的量纲添上相应的单位即可。

自然单位的优点是，一方面运算过程的书写可以简化，另一方面是使人对体系的各种特征量的数量级有清楚的印象。此外，使用自然单位还便于研究不同体系的数学处理之间可能存在的密切关系，例如，研究各向同性谐振子势和Coulomb势中粒子的能量本征值和本征函数的关系。

常见的自然单位如下表所示：

	$\delta$ 势 $V(x)=\gamma\delta(x)$	谐振子势一维 $V(x)=\frac12\mu\omega^2x^2$ 二维 $V(\rho)=\frac12\mu\omega^2\rho^2$ 三维 $V(r)=\frac12\mu\omega^2r^2$	类氢原子(Coulomb势) （ $\kappa=Ze^2$ ） $V(r)=-\frac{\kappa}{r}$	氢原子(Coulomb势) （ $\kappa=e^2$ ） $V(r)=-\frac{e^2}{r}$
自然单位	$\mu=\hbar=\gamma=1$	$\mu=\hbar=\omega=1$	$\mu=\hbar=\kappa=1$	$\mu=\hbar=e=1$
能量 $[E]$ 长度 $[L]$ 时间 $[T]$ 速度 $[v]$ 动量 $[p]$	$\mu\gamma^2/\hbar^2$ $\hbar^2/\mu\gamma$ $\hbar^3/\mu\gamma^2$ $\gamma/\hbar$ $\mu\gamma/\hbar$	$\hbar\omega$ $\sqrt{\hbar/\mu\omega}$ $\omega^{-1}$ $\sqrt{\hbar\omega/\mu}$ $\sqrt{\mu\hbar\omega}$	$\mu\kappa^2/\hbar^2$ $\hbar^2/\mu\kappa$ $\hbar^3/\mu\kappa^2$ $\kappa/\hbar$ $\mu\kappa/\hbar$	$\mu e^4/\hbar^2$ $\hbar^2/\mu e^2$ $\hbar^3/\mu e^3$ $e^2/\hbar$ $\mu e^2/\hbar$

6.2 无限深球方势阱

模型描述与结论

模型描述

考虑质量为 $\mu$ 的粒子在半径为 $a$ 的球形匣子中运动，相当于粒子在一个无限深球方势阱中运动，即

$V(r)=\begin{cases} 0, & r<a \ \infty, & r>a \end{cases}$

一般结论

该势阱中只存在束缚态，粒子的能量本征值为

$E_{n_rl} = \frac{\hbar^2}{2\mu a^2} \xi_{n_rl}^2 \kern 2em (n_r=0,1,2,\cdots)$

相应的径向本征函数为

$R_{n_rl}(r) = \begin{cases} C_{n_rl}\ \mathrm{j}$

其中 $\mathrm{j}$ 是球Bessel函数，令 $\mathrm{j}$ 的根依次记为 $\xi$ {n_rl} \kern 1em (n_r=0,1,2,\cdots) $ξ_{n_{r} l} (n_{r} = 0, 1, 2, \dots)$ ，较低的一些能级的 $\xi$ {n_rl} $ξ_{n_{r} l}$ 如下表所示

	$n_r=0$	$n_r=1$	$n_r=2$	$n_r=3$
$l=0$	$\pi$	$2\pi$	$3\pi$	$4\pi$
$l=1$	$4.493$	$7.725$	$10.904$	$14.066$
$l=2$	$5.764$	$9.095$	$12.323$	$15.515$
$l=3$	$6.988$	$10.417$	$13.698$	$16.924$

径向本征函数中归一化系数

$C_{n_rl} = \left[ -\frac{2}{a^3 \mathrm{j}$

归一化公式为

$\int_0^a R_{n_rl}(r)\ R_{n_r'l}(r)\ r^2 \mathrm{d}r = \delta_{n_rn_r'}$

$s$ 态的结论

对于 $l=0$ 的情况，即 $s$ 态，结果可以简单的表示为

$E_{n_r0} = \frac{\pi^2\hbar^2(n_r+1)^2}{2\mu a^2} \kern 2em (n_r=0,1,2,\cdots)$

$\chi_{n_r0}(r) = \begin{cases} \sqrt{\frac{2}{a}} \sin \frac{(n_r+1)\pi r}{a}, & 0\le r <a \ 0, & r>a \end{cases}$

$\int_0^a \chi_{n_r0}(r)\ \chi_{n_r'0}(r)\ \mathrm{d}r = \delta_{n_rn_r'}$

模型求解

在势阱外（ $r>a$ ），显然有

$R(r) = 0$

在势阱内（ $r<a$ ），先考虑 $s$ 态（ $l=0$ ），径向方程为

$\chi_0''(r) + \frac{2\mu E}{\hbar^2} \chi_0(r) = 0$

记 $k = \sqrt{\frac{2\mu E}{\hbar^2}} \kern 1em (E>0)$ ，则

$\chi_0''(r) + k^2 \chi_0(r) = 0$

解得

$\chi_{0}(r) = A \sin(kr) + B \cos(kr)$

边条件为

$\chi_0(0) = \chi_0(a) = 0$

则可得

$B = 0 \ ka = (n_r+1)\pi \kern 2em (n_r=0,1,2,\cdots)$

故粒子的能量本征值

$E_{n_r0} = \frac{\pi^2\hbar^2(n_r+1)^2}{2\mu a^2} \kern 2em (n_r=0,1,2,\cdots)$

归一化的波函数为

$\chi_{n_r0}(r) = \sqrt{\frac{2}{a}} \sin \frac{(n_r+1)\pi r}{a} \kern 2em (0\le r <a)$

其次考虑 $l\ne0$ 的情况，此时径向方程可表示为

$R_l''(r) + \frac{2}{r} R_l'(r) + \left[k^2 -\frac{l(l+1)}{r^2} \right]\ R_l(r) = 0$

边条件为

$R_l(a) = 0$

引入无量纲变量 $\rho = kr$ ，则方程可化为

$\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}\rho^2} R_l + \frac{2}{r} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\rho} R_l + \left[1 -\frac{l(l+1)}{\rho^2} \right]\ R_l = 0$

此即球Bessel方程，其解可取为球Bessel函数 $\mathrm{j}_l(\rho)$ 或球Neumann函数 $\mathrm{n}_l(\rho)$ ，它们在 $r\to0$ 时的渐进行为为

$\mathrm{j}_l(\rho) \to \frac{\rho^l}{(2l+1)!!} \ \ \ \mathrm{n}_l(\rho) \to -\frac{(2l-1)!!}{\rho^{l+1}}$

关于Bessel方程的相关知识，请参考课本附录A6，亦可参考陈酌老师的课件，在此不再赘述。

考虑到 $\rho = 0$ 点， $\mathrm{n}_l(\rho)$ 解是物理上不能接受的，因此该方程的解应取为

$R_l(r) \propto \mathrm{j}_l(kr)$

根据边条件 $R_l(a) = 0$ ，有

$\mathrm{j}_l(ka) = 0$

故当 $a$ 取有限值时， $k$ 只能取一系列离散的值，令 $j_{l}(\xi) = 0$ 的根依次记为 $\xi_{n_r l} \kern 1em (n_r=0,1,2,\cdots)$ ，则粒子的能量本征值为

$E_{n_rl} = \frac{\hbar^2}{2\mu a^2} \xi_{n_rl}^2 \kern 2em (n_r=0,1,2,\cdots)$

相应的径向本征函数为

$R_{n_rl}(r) = C_{n_rl}\ \mathrm{j}$

归一化系数

$C_{n_rl} = \left[ -\frac{2}{a^3 \mathrm{j}$

归一化公式为

$\int_0^a R_{n_rl}(r)\ R_{n_r'l}(r)\ r^2 \mathrm{d}r = \delta_{n_rn_r'}$

$a\to\infty$ 的特殊情况

当 $a\to\infty$ 时，相当于粒子的运动无任何限制，即为自由粒子。考虑到

$\lim_{\rho\to\infty} \mathrm{j}_l(\rho) = \frac{1}{\rho} \sin(\rho - \frac{l\pi}{2}) \to 0$

故边条件自动满足，所以 $k$ （或 $E$ ）将不再受到限制，即能量连续变化，在此情况下，径向波函数的选择及归一化公式如下

$R_{kl}(r) = \sqrt{\frac{2}{\pi}} k\ \mathrm{j}_l(kr)$

$\int_0^{+\infty} R_{kl}(r)\ R_{k'l}(r)\ r^2 \mathrm{d}r = \delta(k-k')$

6.3 三维各向同性谐振子

模型描述与结论

考虑质量为 $\mu$ 的粒子在三维各向同性谐振子势 $V(r)$ 中运动，

$V(r) = \frac12 \mu \omega^2 r^2$

该势中只存在束缚态，粒子的能量本征值为

$E_N = (N+\frac32) \hbar\omega \kern 2em (N=0,1,2,\cdots) \ \ \ = (2n_r + l + \frac32) \hbar\omega \kern 2em (n_r,l = 0,1,2,\cdots)$

记 $\alpha = \sqrt{\frac{\mu\omega}{\hbar}}$ ，相应的径向本征波函数为

$R_{n_rl}(r) = \alpha^{\frac32} \left[ \frac{2^{l+2-n_r}(2l+2n_r+1)!!}{\sqrt{\pi}n_r![(2l+1)!!]^2} \right]^{\frac12} (\alpha r)^l\ \mathrm{e}^{-\frac{\alpha^2r^2}{2}}\ \mathrm{F}(-n_r,l+\frac32,\alpha^2r^2)$

其中 $\mathrm{F}(\alpha,\gamma,\xi)$ 是合流超几何函数。归一化公式为

$\int_0^{+\infty} R_{n_rl}(r)\ R_{n_r'l}(r)\ r^2 \mathrm{d}r = \delta_{n_rn_r'}$

模型求解

径向方程为

$R_l''(r) + \frac{2}{r} R_l'(r) + \left[\frac{2\mu}{\hbar^2} \left(E-\frac12\mu\omega^2r^2\right) - \frac{l(l+1)}{r^2} \right]\ R_l(r) = 0$

采用自然单位，令 $\hbar=\mu=\omega=1$ ，方程化为

$R_l''(r) + \frac{2}{r} R_l'(r) + \left[2E - r^2 - \frac{l(l+1)}{r^2} \right]\ R_l(r) = 0$

考虑对方程做渐进分析以求出解的因子：

当 $r\to0$ 时，有

$R_l(r) \sim r^l$

当 $r\to\infty$ 时，方程可渐进的表示为

$R_l''(r) - r^2 R_l(r) = 0$

当 $R_l(r) \sim \mathrm{e}^{\pm r^2/2}$ 时， $R_l'(r) \sim \pm r \mathrm{e}^{\pm r^2/2}$ ， $R_l''(r) \sim r^2 \mathrm{e}^{\pm r^2/2} \pm \mathrm{e}^{\pm r^2/2} \sim r^2 \mathrm{e}^{\pm r^2/2}$ ，故 $R_l''(r) - r^2 R_l(r) \sim 0$ 。此时有

$R_l(r) \sim \mathrm{e}^{\pm r^2/2}$

而 $\mathrm{e}^{r^2/2}$ 不满足束缚态边条件，故

$R_l(r) \sim \mathrm{e}^{-r^2/2}$

综上，可设

$R_l(r) = r^l \mathrm{e}^{-\frac{r^2}{2}} u(r)$

代入方程，可得

$u'' + \frac{2}{r}(l+1-r^2)u' + [2E-(2l+3)]u = 0$

令 $\xi=r^2$ ，上式可化为

$\xi \frac{\mathrm{d}^2u}{\mathrm{d}\xi^2} + (\gamma-\xi) \frac{\mathrm{d}u}{\mathrm{d}\xi} - \alpha u = 0$

该方程为合流超几何方程，其中参数

$\alpha = \frac12(l+\frac32-E) \ \ \ \gamma = l + \frac32 \kern 0.5em (\ne\text{整数})$

合流超几何方程的求解过程如下：

先考虑方程的解在 $\xi\to0$ 附近的行为，此时方程可近似表示为

$\frac{\mathrm{d}^2u}{\mathrm{d}\xi^2} + \frac{\gamma}{\xi} \frac{\mathrm{d}u}{\mathrm{d}\xi} - \frac{\alpha}{\xi} u = 0$

将 $u=\xi^s$ 代入，可得

$s(s-1) \xi^{s-2} + \gamma s \xi^{s-2} - \alpha \xi^{s-1} = 0$

由于 $\xi\to0$ ，故 $\alpha \xi^{s-1}$ 相较于另两项为小量，则

$s(s-1) + \gamma s = 0$

解得 $s_1 = 0, s_2 = 1-\gamma$ ，先考虑 $s_1=0$ 对应的级数解，即以 $\xi^0$ 为首项，

$u = \sum_{k=0}^{+\infty} c_k \xi^k$

代入原方程可得

$\sum_{k=0}^{+\infty} \left[ k(k-1) c_k \xi^{k-1} + (\gamma-\xi) k c_k \xi^{k-1} - \alpha c_k \xi^k \right] = 0 \ \Downarrow \ \sum_{k=0}^{+\infty} \left[ k(k-1+\gamma) c_k \xi^{k-1} - (\alpha+k) c_k \xi^k \right] = 0 \ \Downarrow \ k(k-1+\gamma) c_k = (\alpha+k-1) c_{k-1} \ \Downarrow \ c_k = \frac{\alpha+k-1}{(\gamma+k-1)k} c_{k-1}$

通过 $c_0$ ，即可得到所有系数

$c_k = \frac{\alpha(\alpha+1)\cdots(\alpha+k-1)}{\gamma(\gamma+1)\cdots(\gamma+k-1)} \frac{1}{k!} c_0$

由于 $c_0$ 任意，可取 $c_0=1$ ，则可得到级数解，记为合流超几何函数 $\mathrm{F}(\alpha,\gamma,\xi)$ ：

$u_1 = \mathrm{F}(\alpha,\gamma,\xi) = 1 + \frac{\alpha}{\gamma}\xi + \frac{\alpha(\alpha+1)}{\gamma(\gamma+1)}\frac{\xi^2}{2!} + \cdots \ \ \ = \sum_{k=0}^{+\infty} \frac{(\alpha)_k}{(\gamma)_k} \frac{\xi^k}{k!}$

其中

$(\alpha)_k = \alpha(\alpha+1)\cdots(\alpha+k-1) \ (\gamma)_k = \gamma(\gamma+1)\cdots(\gamma+k-1)$

显然，此级数解只当参数 $\gamma$ 不为零或负整数时才有意义。

当两根之差 $s_2 - s_1 = 1-\gamma$ 不为整数时，另一个解与上述解是线性无关的，其可表示为

$u_2 = \xi^{1-\gamma} y$

代入原方程，可得

$\xi \frac{\mathrm{d}^2y}{\mathrm{d}\xi^2} + (2-\gamma-\xi) \frac{\mathrm{d}y}{\mathrm{d}\xi} - (\alpha-\gamma+1) y = 0$

其仍为合流超几何方程，只是参数不同，其解可表示为 $y=\mathrm{F}(\alpha-\gamma+1,2-\gamma,\xi)$ ，故原方程第二个级数解为

$u_2 = \xi^{1-\gamma}\ \mathrm{F}(\alpha-\gamma+1,2-\gamma,\xi)$

显然，此级数解只当 $2-\gamma$ 不为零或负整数时才有意义。

回到原问题，由于 $\xi^{1-\gamma} = r^{-2l-1}$ ，故 $u_2$ 解是物理上不能接受的，故解只能取为 $u_1$ 。

当 $k\to\infty$ 时，有 $c_k/c_{k-1} \sim 1/k$ ，该比值与 $e^\xi$ 的幂级数展开系数的比值相同，因此

$\lim_{\xi\to\infty} \mathrm{F}(\alpha,\gamma,\xi) \sim e^{\xi}$

这不满足束缚态边条件，故该级数必须中断为一个多项式，通过系数的递推关系式，可得要求 $\exist k \in \mathbb{N}_+$ 使得 $\alpha+k-1=0$ ，此即要求 $\alpha$ 为零或负整数，即

$\alpha = \frac12(l+\frac32-E) = -n_r \kern 2em (n_r=0,1,2,\cdots)$

而这就是要求 $E=(2n_r+l+\frac32)$ ，添上能量的自然单位，得

$E=(2n_r+l+\frac32)\hbar\omega \kern 2em (n_r,l = 0,1,2,\cdots)$

令 $N=2n_r+l$ ，则得到能量本征值为

$E = E_N = (N+\frac32)\hbar\omega \kern 2em (N=0,1,2,\cdots)$

与之相应的径向波函数（添上长度单位 $\alpha=\sqrt{\frac{\mu\omega}{\hbar}}$ ，注意此 $\alpha$ 与上述合流超几何函数中的不是同一个）为

$R_{n_rl}(r) \propto r^l\ \mathrm{e}^{-\frac{\alpha^2r^2}{2}}\ \mathrm{F}(-n_r,l+\frac32,\alpha^2r^2)$

经归一化后为

归一化公式为

$\int_0^{+\infty} R_{n_rl}(r)\ R_{n_r'l}(r)\ r^2 \mathrm{d}r = \delta_{n_rn_r'}$

讨论

能级简并度

对于给定的 $N$ 和 $l$ ，有 $2l+1$ 个本征态，

当 $N$ 为偶数时， $l=N-2n_r$ 的取值可为

$l = N,N-2,N-4,\cdots,2,0$

故能级简并度

$f_N = \sum_{l} (2l+1) = \sum_{i=0}^{N/2} (2\times2i+1) = \frac12(N+1)(N+2)$

同理，当 $N$ 为奇数时， $l=N-2n_r$ 的取值可为

$l = N,N-2,N-4,\cdots,3,1$

故能级简并度

$f_N = \sum_{l} (2l+1) = \sum_{i=0}^{(N-1)/2} [2(2i+1)+1] = \frac12(N+1)(N+2)$

基底的变换

对于三维各项同性谐振子：

在球坐标系中求解得出的本征函数 $\psi_{n_rlm}(r,\theta,\varphi)$ 是对易守恒量完全集 ${\hat{H},\hat{L}^2,\hat{L}_z}$ 的共同本征态；
在直角坐标系中求解得出的本征函数 $\phi_{n_xn_yn_z}(x,y,z)$ 是对易守恒量完全集 ${\hat{H}_x,\hat{H}_y,\hat{H}_z}$ 的共同本征态。

它们之间通过一个幺正变换相联系

$\psi_{n_rlm} = \sum_{n_xn_yn_z} \phi_{n_xn_yn_z} \int \phi^*$

6.4 氢原子

模型描述与结论

氢原子是由电子和原子核构成的两体体系，相互作用是Coulomb势（取无穷远为势能零点）

$V(r) = -\frac{e^2}{r}$

将两体问题化为单体问题，约化质量为 $\mu$ 。Coulomb势中既存在 $E<0$ 的束缚态，也存在 $E>0$ 的游离态，仅考虑束缚态的解，氢原子的能量本征值为

$E_n = -\frac{\mu e^4}{2\hbar^2} \frac{1}{n^2} = -\frac{e^2}{2an^2} = -13.6 \frac{1}{n^2} \text{eV} \kern 2em (n=1,2,3,\cdots)$

其中Bohr半径 $a=\frac{\hbar^2}{\mu e^2}$ ，主量子数

$n = n_r + l + 1 \kern 2em (n_r,l = 0,1,2,\cdots)$

记 $\xi = \frac{2r}{na}$ ，则相应的径向本征波函数为

$R_{nl}(r) = N_{nl}\ \xi^l\ \mathrm{e}^{-\frac{\xi}{2}}\ \mathrm{F}(-n+l+1,2l+2,\xi)$

其中 $\mathrm{F}(\alpha,\gamma,\xi)$ 是合流超几何函数，归一化系数

$N_{nl} = \frac{2}{a^{3/2}n^2(2l+1)!} \sqrt{\frac{(n+l)!}{(n-l-1)!}}$

归一化公式为

$\int_0^{+\infty} R_{nl}(r)\ R_{n'l}(r)\ r^2 \mathrm{d}r = \delta_{nn'}$

本征波函数为

$\psi_{nlm}(r,\theta,\varphi) = R_{nl}(r) \mathrm{Y}_{lm}(\theta,\varphi)$

其中

$n = 1,2,3,\cdots \ l = 0,1,2,\cdots,n-1 \ m = 0,\pm1,\pm2,\cdots,\pm l$

模型求解

以下讨论仅限于束缚态，即 $E<0$ 。径向方程为

$\chi_l''(r) + \left[ \frac{2\mu}{\hbar^2} \left( E+\frac{e^2}{r} \right) - \frac{l(l+1)}{r^2} \right] \chi_l(r) = 0$

边条件为

$\chi_l(0) = 0$

采用自然单位，令 $\hbar=e=\mu=1$ ，方程化为

$\chi_l''(r) + \left[ 2E + \frac{2}{r} - \frac{l(l+1)}{r^2} \right] \chi_l(r) = 0$

考虑对方程做渐进分析以求出解的因子：

当 $r\to0$ 时，有

$\chi_l(r) \propto r^{l+1}$

当 $r\to\infty$ 时，方程可渐进的表示为

$\chi_l''(r) + 2E\ \chi_l(r) = 0$

记 $\beta = \sqrt{-2E}$ ，解得

$\chi_l(r) = A \mathrm{e}^{-\beta r} + B \mathrm{e}^{\beta r}$

由于 $\mathrm{e}^{\beta r}$ 不满足束缚态边条件，所以只能取

$\chi_l(r) \propto \mathrm{e}^{-\beta r}$

综上，可设

$\chi_l(r) = r^{l+1}\ \mathrm{e}^{-\beta r} u(r)$

代入方程，可得

$ru'' + [2(l+1) - 2\beta r] u' - 2[(l+1)\beta - 1]u = 0$

令 $\xi = 2\beta r$ ，上式可化为

$\xi \frac{\mathrm{d}^2u}{\mathrm{d}\xi^2} + [2(l+1) - \xi] \frac{\mathrm{d}u}{\mathrm{d}\xi} - \left[ (l+1) - \frac{1}{\beta} \right] u = 0$

该方程为合流超几何方程，相应的参数为

$\alpha = l + 1 - \frac{1}{\beta} \ \ \ \gamma = 2(l+1) \ge 2 \kern 0.5em (=\text{正整数})$

该方程有两个解，

$\begin{cases} u_1 = \mathrm{F}(\alpha,\gamma,\xi) \ u_2 = \xi^{1-\gamma}\ \mathrm{F}(\alpha-\gamma+1,2-\gamma,\xi) \end{cases}$

在 $\xi\sim0$ 邻域， $u_2$ 解是物理上不能接受的，故只能取 $u_1$ ；而当 $u_1$ 为无穷级数时， $\lim_{\xi\to+\infty} u_1 \sim \mathrm{e}^\xi$ ，其不满足束缚态边条件要求，故 $u_1$ 必须中断为多项式，这就要求 $\alpha$ 为非正整数，即

$\alpha = l + 1 - \frac{1}{\beta} = -n_r \kern 2em (n_r=0,1,2,\cdots)$

令主量子数

$n = n_r + l + 1 \kern 2em (n=1,2,3,\cdots)$

则 $\beta=\frac{1}{n}$ ，此时可得

$E = -\frac12 \beta^2 = -\frac{1}{2n^2}$

添上能量的自然单位 $\mu e^4/\hbar^2$ ，即得能量本征值

$E_n = - \frac{\mu e^4}{2\hbar^2} \frac{1}{n^2} \kern 2em (n=1,2,3,\cdots)$

添上长度的自然单位，即Bohr半径 $a=\hbar^2/\mu e^2$ ，可得 $\xi=\frac{2r}{na}$ ，进一步可得径向波函数

$R_{nl}(r) = \frac{\chi_{nl}(r)}{r} \propto \xi^l\ \mathrm{e}^{-\frac{\xi}{2}} \mathrm{F}(-n+l+1,2l+2,\xi)$

讨论

能级简并度

对于给定的 $n$ 值， $l$ 可从 $0$ 取到 $n-1$ ，故

$f_n = \sum_{l=0}^{n-1} (2l+1) = n^2$

氢原子光谱

氢原子的能谱为混合谱，由 $E<0$ 的分立谱和 $E>0$ 的连续谱构成。

氢原子处于基态 $(n=1,l=m=0)$ 的电子的能量为 $E_1 = -13.6 \text{eV}$ ，即氢原子的离化能（电离能）为 $0 - E_1 = 13.6 \text{eV}$ 。

对于分立谱，随着 $n$ 增大，能级越来越密，在 $E\sim0$ 左邻域，有无限多条离散能级密集；当 $E\ge0$ 后，则过渡到连续区（游离态）。

氢原子能级

当氢原子能级从 $n$ 跃迁到 $m$ 时，会放出能量为 $h\nu$ 的光子，即形成氢原子光谱，光子的频率与波数由Rydberg公式给出

$\nu = \frac{\mu e^4}{4\pi\hbar^3} \left( \frac{1}{m^2} - \frac{1}{n^2} \right) \ \ \ \widetilde{\nu} = \frac{\mu e^4}{4\pi\hbar^3 c} \left( \frac{1}{m^2} - \frac{1}{n^2} \right) = R \left( \frac{1}{m^2} - \frac{1}{n^2} \right)$

其中Rydberg常数

$R = \frac{\mu e^4}{4\pi\hbar^3 c} = \frac{2 \pi^2 \mu e^4}{h^3 c}$

概率密度分布

当氢原子处于 $\psi_{nlm}(r,\theta,\varphi)$ 态时，在 $(r,\theta,\varphi)$ 周围的体积元 $\mathrm{d}\tau = r^2\sin\theta\mathrm{d}r\mathrm{d}\theta\mathrm{d}\varphi$ 内出现的概率为

$W_{nlm} \mathrm{d}\tau = |\psi_{nlm}|^2 r^2 \sin\theta \mathrm{d}r \mathrm{d}\theta \mathrm{d}\varphi$

径向概率分布

在球壳 $(r,r+\mathrm{d}r)$ 内找到电子的概率

$W_{nl} \mathrm{d}r = r^2 \mathrm{d}r \int_{4\pi} \left|\psi_{nlm}(r,\theta,\varphi)\right|^2 \mathrm{d}\Omega = \left[R_{nl}(r)\right]^2 r^2 \mathrm{d}r = \left[\chi_{nl}(r)\right]^2 \mathrm{d}r$

$\chi_{nl}$ 或 $R_{nl}$ 的节点数 $n_r = n-l-1$ ；曲线 $|\chi_{nl}(r)|^2$ 的极大值所在的位置为

$r_n = n^2 a \kern 2em (n=1,2,3,\cdots)$

$r_n$ 称为最可几半径。

氢原子中电子的径向概率分布

角向概率分布

在 $(\theta,\varphi)$ 方向的立体角 $\mathrm{d}\Omega$ 内找到电子的概率

$W_{lm}(\theta,\varphi) \mathrm{d}\Omega = \mathrm{d}\Omega \int_{0}^{+\infty} r^2 \mathrm{d}r |\psi_{nlm}(r,\theta,\varphi)|^2 = |\mathrm{Y}_{lm}(\theta,\varphi)|^2 \mathrm{d}\Omega$

故

$W_{lm}(\theta,\varphi) = |\mathrm{Y}$

即概率密度的角分布与 $\varphi$ 无关，对 $z$ 轴时旋转对称的。

氢原子中电子的角向概率分布

电流分布与磁矩

在本征态 $\psi_{nlm}$ 态下，电子的电流密度为

$\vec{j}$

其中

$\nabla = \vec{e}$

由于 $\psi_{nlm}(r,\theta,\varphi) \propto R_{nl}(r)\ P_l^m(\cos\theta)\ \mathrm{e}^{\mathrm{i}m\varphi}$ ，其中径向波函数 $R_{nl}(r)$ 与 $\theta$ 部分的波函数 $P_l^m(\cos\theta)$ 均为实函数，故 $j_r = j_\theta = 0$ ，只有 $\varphi$ 部分的波函数 $\mathrm{e}^{\mathrm{i}m\varphi}$ 是复函数，则

$j_\varphi = \frac{\mathrm{i}e\hbar}{2\mu} \frac{1}{r\sin\theta} \left( \psi^$

环形电流的磁矩

$j_\varphi$ 是绕 $z$ 轴的环电流密度，将对应的截面为 $\mathrm{d}\sigma$ 、体积为 $\mathrm{d}\tau = 2\pi r \sin\theta \mathrm{d}\sigma$ 的环形电流的磁矩积分，可得总磁矩为

$M_z = \frac{1}{c} \int S \mathrm{d}I \ \ \ = \frac{1}{c} \int \pi r^2 \sin^2\theta \cdot j_\varphi \mathrm{d}\sigma \ \ \ = - \frac{e\hbar m}{\mu c} \int \frac{\pi r^2 \sin^2\theta}{r\sin\theta} |\psi_{nlm}|^2 \mathrm{d}\sigma \ \ \ = - \frac{e\hbar m}{2\mu c} \int |\psi_{nlm}|^2 \cdot 2\pi r \sin\theta \mathrm{d}\sigma \ \ \ = - \frac{e\hbar m}{2\mu c} \int |\psi_{nlm}|^2 \mathrm{d}\tau \ \ \ = - \frac{e\hbar m}{2\mu c}$

记Bohr磁子

$\mu_B = \frac{e\hbar}{2\mu c} = 9.274\times10^{-21} \text{J} \cdot \text{T}^{-1}$

则轨道磁矩 $\mu_z = M_z = -m \mu_B$ ，即轨道磁矩与量子数 $m$ 有关，这就是把 $m$ 称为（轨道）磁量子数的理由。

由此，可引入轨道磁矩算符

$\hat{\vec{\mu}}_l = - \frac{\mu_B}{\hbar} \hat{\vec{L}}$

轨道磁矩与外磁场的作用能

$\hat{W} = - \hat{\vec{\mu}}_l \cdot \vec{B} = \frac{\mu_B}{\hbar} \hat{\vec{L}} \cdot \vec{B}$

类氢离子

离解到只剩一个电子的离子称为类氢离子，例如 $\text{He}^+,\text{Li}^{++},\text{Be}^{+++}$ 等，上述求解与讨论结果对类氢离子同样适用，只需要把核电荷从 $+e$ 换为 $+Ze$ ，而 $\mu$ 换为对应的约化质量。

类氢离子的能级公式为

$E_n = - \frac{\mu e^4 Z^2}{2 \hbar^2 n^2} = - 13.6 \frac{Z^2}{n^2}\ \text{eV} \kern 2em (n=1,2,3,\cdots)$

类氢离子从 $E_n \to E_m\ (n>m)$ 能级跃迁放出的光子波数为

$\widetilde{\nu}_{mn} = \frac{E_n - E_m}{hc} = Z^2 R \left( \frac{1}{m^2} - \frac{1}{n^2} \right)$

第8章自旋与角动量理论初步

8.1 电子自旋的描述与自旋算符

电子自旋的假设与电子自旋态

电子自旋假设

电子不是一个质点，不是一个只具有坐标空间的三个自由度的粒子，而是还具有一个内禀自由度——”自旋“，相应地有自旋角动量和自旋磁矩。

电子自旋角动量 $\vec{S},$ 的大小为

$|\vec{S}| = \sqrt{s(s+1)} \hbar$

其中 $s$ 为自旋量子数。

电子自旋角动量在空间相对外磁场方向的取向也是空间量子化的，在 $z$ 方向的投影只能取两个值

$S_z = \pm \frac{\hbar}{2}$

电子在外磁场中的两种自旋运动状态常用下图形象化地描述

应当注意的是，电子的自旋运动是一种内部“固有的”运动，而不是真正的在旋转，没有经典中的对应量。

电子自旋态

二分量波函数

要对电子的状态做出完全的描述，要同时考虑电子的空间坐标和自旋状态，对于自旋状态，更确切地说是要考虑在某给定方向（如 $z$ 轴方向）的投影的两个可能取值的波幅，即波函数中还应包含自旋投影这个变量（习惯上取为 $s_z$ ），记为 $\psi(\vec{r},s_z)$ ，其中 $s_z$ 只能取 $\pm\frac{\hbar}{2}$ 两个离散值，因此可以用二分量波函数方便地表示

$\psi(\vec{r},s_z) = \begin{bmatrix} \psi(\vec{r},+\hbar/2) \ \psi(\vec{r},-\hbar/2) \end{bmatrix}$

称为旋量(spinor)波函数。

其中 $|\psi(\vec{r},\hbar/2)|^2$ 是电子自旋向上（ $s_z = \hbar/2$ ），而且位置在 $\vec{r},$ 处的概率密度； $|\psi(\vec{r},-\hbar/2)|^2$ 是电子自旋向下（ $s_z = -\hbar/2$ ），而且位置在 $\vec{r},$ 处的概率密度。

使用二分量波函数表示概率

归一化条件表示为

$\sum_{s_z=\pm\hbar/2} \int \mathrm{d}^3r |\psi(\vec{r},s_z)|^2 \ \ \ = \int \mathrm{d}^3r \begin{bmatrix} \psi^$

空间概率密度

$\rho(\vec{r},s_z) = \psi^+ \psi = |\psi(\vec{r},\hbar/2)|^2 + |\psi(\vec{r},-\hbar/2)|^2$

自旋状态的概率

$\Rho(+\frac{\hbar}{2}) = \int |\psi(\vec{r},+\frac{\hbar}{2})|^2\ \mathrm{d}\tau \ \ \ \Rho(-\frac{\hbar}{2}) = \int |\psi(\vec{r},-\frac{\hbar}{2})|^2\ \mathrm{d}\tau$

自旋与轨道非耦合时的表达

一般情况下，自旋运动和轨道运动有相互作用，这时有

$\psi(\vec{r},+\hbar/2) \ne \psi(\vec{r},-\hbar/2)$

当自旋和轨道相互作用小到可以忽略时（即特殊的二分量波函数是自旋和轨道非耦合的状态）， $\psi(\vec{r},+\hbar/2),\psi(\vec{r},-\hbar/2)$ 对 $\vec{r},$ 的

依赖关系是一样的，此时波函数可以分量变量，即

$\psi(\vec{r},s_z) = \phi(\vec{r}) \chi(s_z)$

其中 $\chi(s_z)$ 是自旋波函数，其一般形式为

$\chi(s_z) = \begin{bmatrix} a \ b \end{bmatrix}$

式中 $|a|^2$ 与 $|b|^2$ 分别代表电子 $s_z=\pm\hbar/2$ 的概率，所以归一化条件表示为

$|a|^2 + |b|^2 = \chi^+ \chi = \begin{bmatrix} a^* & b^* \end{bmatrix} \begin{bmatrix} a \ b\end{bmatrix} = 1$

电子自旋算符与Pauli算符

自旋算符

基本介绍

$\hat{\vec{S}} = \hat{S}_x \vec{e}_x + \hat{S}_y \vec{e}_y + \hat{S}_z \vec{e}_z \ \ \ \hat{S}^2 = \hat{S}_x^2 + \hat{S}_y^2 + \hat{S}_z^2$

自旋算符 $\hat{\vec{S}}$ 具有角动量算符的特征，即 $\hat{\vec{S}} \times \hat{\vec{S}} = \mathrm{i}\hbar\hat{\vec{S}}$ 。

对易关系

$\hat{\vec{S}} \times \hat{\vec{S}} = \mathrm{i}\hbar\hat{\vec{S}} \begin{cases} [\hat{S}_x , \hat{S}_y] = \mathrm{i}\hbar\hat{S}_z \ [\hat{S}_y , \hat{S}_z] = \mathrm{i}\hbar\hat{S}_x \ [\hat{S}_z , \hat{S}_x] = \mathrm{i}\hbar\hat{S}_y \end{cases}$

$[\hat{S}^2 , \hat{S}_x] = [\hat{S}^2 , \hat{S}_y] = [\hat{S}^2 , \hat{S}_z] = 0$

${\hat{S}^2 , \hat{S}_z}$ 的共同本征态

${\hat{S}^2 , \hat{S}_z}$ 的共同本征态为 $|sm\rangle$ ，满足

$\hat{S}^2\ |sm\rangle = s(s+1)\hbar^2\ |sm\rangle \ \hat{S}_z\ |sm\rangle = m\hbar\ |sm\rangle$

其中 $s=0,\frac12,1,\frac32,\cdots$ ， $m=-s,-s+1,\cdots,s-1,s$ 。

电子自旋算符

对于电子， $s=\frac12$ ，即 $\vec{S},$ 在空间任意方向上的投影只能取两个数值 $\pm\frac{\hbar}{2}$ ，故 $\hat{S}_x , \hat{S}_y , \hat{S}_z$ 的本征值均为 $\pm\frac{\hbar}{2}$ 。

此时在 ${\hat{S}^2,\hat{S}_z}$ 表象下，共同本征态为 $| \frac12 , \pm\frac12 \rangle$ ，简记为 $| \pm \rangle$ ，满足

$\hat{S}^2\ |\pm\rangle = \frac34\hbar^2\ |\pm\rangle \ \ \ \hat{S}_z\ |\pm\rangle = \pm\frac12\hbar\ |\pm\rangle$

Pauli算符

基本介绍

为了使自旋算符单位化、无量纲化，引入Pauli算符 $\hat{\vec{\sigma}}$ ，满足

$\hat{\vec{S}} = \frac{\hbar}{2} \hat{\vec{\sigma}}$

Pauli算符的分量算符本征值均为 $\pm1$ ，故

$\hat{\sigma}_x^2 = \hat{\sigma}_y^2 = \hat{\sigma}_z^2 = I$

Pauli算符是厄米算符，即 $\hat{\vec{\sigma}}^+ = \hat{\vec{\sigma}}$ 。

对易关系与反对易关系

$[\hat{\sigma}^2 , \hat{\sigma}_x] = [\hat{\sigma}^2 , \hat{\sigma}_y] = [\hat{\sigma}^2 , \hat{\sigma}_z] = 0$

$\hat{\vec{\sigma}} \times \hat{\vec{\sigma}} = 2\mathrm{i}\hat{\vec{\sigma}} \begin{cases} [\hat{\sigma}_x , \hat{\sigma}_y] = 2\mathrm{i}\hat{\sigma}_z \ [\hat{\sigma}_y , \hat{\sigma}_z] = 2\mathrm{i}\hat{\sigma}_x \ [\hat{\sigma}_z , \hat{\sigma}_x] = 2\mathrm{i}\hat{\sigma}_y \end{cases}$

将 $\hat{\sigma}_x^2 = \hat{\sigma}_y^2 = \hat{\sigma}_z^2 = I$ 与上式联立，可得 $\hat{\vec{\sigma}}$ 的三个分量彼此反对易，即

$\begin{cases} \hat{\sigma}_x \hat{\sigma}_y + \hat{\sigma}_y \hat{\sigma}_x = 0 \ \hat{\sigma}_y \hat{\sigma}_z + \hat{\sigma}_z \hat{\sigma}_y = 0 \ \hat{\sigma}_z \hat{\sigma}_x + \hat{\sigma}_x \hat{\sigma}_z = 0 \end{cases}$

进一步可得

$\begin{cases} \sigma_x \sigma_y = - \sigma_y \sigma_x = \mathrm{i} \sigma_z \ \sigma_y \sigma_z = - \sigma_z \sigma_y = \mathrm{i} \sigma_x \ \sigma_z \sigma_x = - \sigma_x \sigma_z = \mathrm{i} \sigma_y \ \end{cases}$

这组式子可归纳为

$\sigma_\alpha \sigma_\beta = \delta_{\alpha\beta} + \mathrm{i} \sum_\gamma \varepsilon_{\alpha\beta\gamma} \sigma_\gamma$

该式与 $\hat{\vec{\sigma}}^+ = \hat{\vec{\sigma}}$ 概括了Pauli算符的全部代数性质。

Pauli矩阵

定义

在 ${\hat{S}^2,\hat{S}_z}$ （或 ${\hat{\sigma}^2,\hat{\sigma}_z}$ ）表象下，Pauli算符的表示称为Pauli矩阵：

$\hat{\sigma}_x = \begin{bmatrix} 0 & 1 \ 1 & 0 \end{bmatrix} \kern 2em \hat{\sigma}_y = \begin{bmatrix} 0 & -\mathrm{i} \ \mathrm{i} & 0 \end{bmatrix} \kern 2em \hat{\sigma}_z = \begin{bmatrix} 1 & 0 \ 0 & -1 \end{bmatrix}$

Pauli矩阵是厄米、自逆、零迹的。

推导

在 ${\hat{\sigma}^2,\hat{\sigma}_z}$ 表象下， $\hat{\sigma}_z$ 为对角矩阵，对角元为本征值 $\pm1$ ，故

$\hat{\sigma}_z = \begin{bmatrix} 1 & 0 \ 0 & -1 \end{bmatrix}$

设

$\hat{\sigma}_x = \begin{bmatrix} a & b \ c & d \end{bmatrix}$

根据 $\sigma_z \sigma_x = - \sigma_x \sigma_z$ ，可得

$\begin{bmatrix} a & b \ c & d \end{bmatrix} \begin{bmatrix} 1 & 0 \ 0 & -1 \end{bmatrix} = - \begin{bmatrix} 1 & 0 \ 0 & -1 \end{bmatrix} \begin{bmatrix} a & b \ c & d \end{bmatrix} \ \Downarrow \ \begin{bmatrix} a & -b \ c & -d \end{bmatrix} = \begin{bmatrix} -a & -b \ c & d \end{bmatrix} \ \Downarrow \ a = d = 0$

再根据厄米性 $\hat{\vec{\sigma}}^+ = \hat{\vec{\sigma}}$ ，可得 $c = b^*$ ，故

$\hat{\sigma}_x = \begin{bmatrix} 0 & b \ b^* & 0 \end{bmatrix}$

最后，根据 $\hat{\sigma}_x^2 = I$ ，得

$\hat{\sigma}_x^2 = \begin{bmatrix} 0 & b \ b^* & 0 \end{bmatrix} \begin{bmatrix} 0 & b \ b^* & 0 \end{bmatrix} = \begin{bmatrix} |b|^2 & 0 \ 0 & |b|^2 \end{bmatrix} = I$

故 $|b| = 1$ ，则 $b = \mathrm{e}^{\mathrm{i}\delta}$ ，习惯上选择 $\delta=0$ ，即 $b=1$ ，则

$\hat{\sigma}_x = \begin{bmatrix} 0 & 1 \ 1 & 0 \end{bmatrix}$

根据 $\sigma_z \sigma_x = \mathrm{i} \sigma_y$ ，可得

$\hat{\sigma}_y = - \mathrm{i} \sigma_z \sigma_x = - \mathrm{i} \begin{bmatrix} 1 & 0 \ 0 & -1 \end{bmatrix} \begin{bmatrix} 0 & 1 \ 1 & 0 \end{bmatrix} = \begin{bmatrix} 0 & -\mathrm{i} \ \mathrm{i} & 0 \end{bmatrix}$

电子的自旋磁矩

电子自旋磁矩算符

实验发现电子自旋磁矩等于一个玻尔磁子，即

$|\mu_z| = \mu_B = \frac{e\hbar}{2m_e}$

定义电子自旋磁矩算符为

$\hat{\vec{\mu}}_s = -2 \frac{\mu_B}{\hbar} \hat{\vec{S}} = - \frac{e}{m_e} \hat{\vec{S}}$

在 $z$ 方向的分量作用于自旋的本征态可得

$\hat{\mu}_{sz} |\pm\rangle = -2 \frac{\mu_B}{\hbar} \hat{S}_z |\pm\rangle = -2 \frac{\mu_B}{\hbar} (\pm\frac{\hbar}{2}) |\pm\rangle = \mp \mu_B |\pm\rangle$

电子磁矩总结

轨道磁矩

$\hat{\vec{\mu}}_l = g_l \frac{\mu_B}{\hbar} \hat{\vec{L}}$

自旋磁矩

$\hat{\vec{\mu}}_s = g_s \frac{\mu_B}{\hbar} \hat{\vec{S}}$

其中旋磁比

$g_l = -1, \kern 2em g_s = -2$

电子磁矩与外磁场的相互作用能

$W = - (\hat{\vec{\mu}}_l + \hat{\vec{\mu}}_s) \cdot \vec{B}$

若外磁场 $\vec{B} = B_0 \vec{e}_z$ ，则

$W = - (\hat{\vec{\mu}}_l + \hat{\vec{\mu}}_s) \cdot \vec{B} = \frac{\mu_B B_0}{\hbar} (\hat{\vec{L}}_z + 2\hat{\vec{S}}_z)$

8.2 角动量

角动量的本征值与本征态

角动量算符与升降算符

算符定义

若矢量算符 $\hat{\vec{J}},$ 满足以下对易关系

$\hat{\vec{J}} \times \hat{\vec{J}} = \mathrm{i}\hbar\hat{\vec{J}} \begin{cases} [\hat{J}_x , \hat{J}_y] = \mathrm{i}\hbar\hat{J}_z \ [\hat{J}_y , \hat{J}_z] = \mathrm{i}\hbar\hat{J}_x \ [\hat{J}_z , \hat{J}_x] = \mathrm{i}\hbar\hat{J}_y \end{cases}$

则称 $\hat{\vec{J}},$ 为角动量算符，定义角动量平方算符

$\hat{J}^2 = \hat{J}_x^2 + \hat{J}_y^2 + \hat{J}_z^2$

其满足

$[\hat{J}^2 , \hat{J}_\alpha] = 0 \kern 2em (\alpha=x,y,z)$

定义角动量的升降算符

$\hat{J}_\pm = \hat{J}_x \pm \mathrm{i}\hat{J}_y$

其中 $J_+$ 称为升算符(raising operator)， $J_-$ 称为降算符(lowering operator)。

升降算符不是厄米算符，其满足

$\hat{J}$

升降算符满足的对易关系与常用公式

以下只给出结论，证明从略。

$[\hat{J}$

$\ [\hat{J}$

$[\hat{J}^2 , \hat{J}_\pm] = 0$

$\hat{J}$

角动量的本征值

角动量的本征值谱

对于任意类型的角动量（如轨道角动量、自旋角动量、总角动量等），本征值谱为

$\hat{J}^2\ |jm\rangle = j(j+1)\hbar^2\ |jm\rangle \ \ \ \hat{J}_z\ |jm\rangle = m\hbar\ |jm\rangle$

其中量子数

$j = 0,\frac12,1,\frac32,2,\cdots \ \ \ m = -j,-j+1,\cdots,j-1,j$

对于轨道角动量

$j = l = 0,1,2,\cdots \ \ \ m = 0,\pm1,\pm2,\cdots,\pm j$

对于电子自旋角动量

$j = \frac12 \ \ \ m = \pm \frac12$

角动量的本征值求解

角动量 ${\hat{J}^2,\hat{J}_z}$ 的本征值问题为

$\hat{J}^2\ |\lambda m\rangle = \lambda\hbar^2\ |\lambda m\rangle \ \ \ \hat{J}_z\ |\lambda m\rangle = m\hbar\ |\lambda m\rangle$

需要求出 $\lambda,m$ 的可能取值。

首先，根据 $[\hat{J}^2 , \hat{J}_+] = 0$ ，两边取矩阵元可得

$\langle \lambda'm'| [\hat{J}^2 , \hat{J}_+] | \lambda m \rangle = 0$

结合 $\hat{J}^2\ |\lambda m\rangle = \lambda\hbar^2\ |\lambda m\rangle$ ，可得

$\Downarrow \ \langle \lambda'm'| \hat{J}^2\hat{J}$

当 $\lambda' \ne \lambda$ 时， $\langle \lambda'm'| J_+ | \lambda m \rangle = 0$ ，只有当 $\lambda' = \lambda$ 时， $\langle \lambda'm'| J_+ | \lambda m \rangle$ 才可能不为零，所以

$\langle \lambda'm'| \hat{J}$

由于推导该式子时只用了 $[J^2 , J_+] = 0$ 这一个额外条件，故该式子对于 $\hat{J}_+,\hat{J}_x,\hat{J}_y,\hat{J}_z$ 也成立。

接下来，根据对易关系 $[\hat{J}$ ，两边取矩阵元，结合 $\hat{J}_z\ |\lambda m\rangle = m\hbar\ |\lambda m\rangle$ ，可得

$\langle \lambda m'| [\hat{J}$

这说明算符 $\hat{J}_\pm$ 使磁量子数 $m$ 增减 $1$ ，所以称为升降算符.

然后，根据对易关系 $[\hat{J}$ ，两边取矩阵元，可得

$\langle \lambda m' | [\hat{J}$

令 $\xi_{m}\hbar = \langle \lambda,m+1 | \hat{J}$ ，则

$|\xi_{m-1}|^2 - |\xi_m|^2 = 2m$

此方程的解为

$|\xi_m|^2 = C - m(m+1)$

其中 $C$ 为与 $m$ 无关的实常数。根据 $|\xi_m|^2 \ge 0$ 可知

$m(m+1) \le C$

这表明量子数 $m$ 的取值要受到一定限制，即 $m$ 有一个上界 $\overline{m}$ 与下界 $\underline{m}$ ，在此范围外（即 $m>\overline{m}$ 或 $m<\underline{m}$ ），应有 $\langle \lambda m | \lambda m \rangle = 0$ ，故

$\xi_{\overline{m}} = \frac{1}{\hbar} \langle \lambda,\overline{m}+1 | \hat{J}_+ | \lambda \overline{m} \rangle = \frac{1}{\hbar} \langle \lambda,\overline{m}+1 | \lambda,\overline{m}+1 \rangle = 0$

故 $C = \overline{m}(\overline{m}+1)$ ，同理有

$\xi_{\underline{m}-1} = \frac{1}{\hbar} \langle \lambda,\underline{m}-1 | \hat{J}_- | \lambda \underline{m} \rangle^* = \frac{1}{\hbar} \langle \lambda,\underline{m}-1 | \lambda,\underline{m}-1 \rangle^* = 0$

故 $C = \underline{m}(\underline{m}-1)$ ，根据两个 $C$ 的表达式，可得

$\underline{m} = - \overline{m}$

由于相邻的两个 $m$ 值相差 $1$ ，故任意两个 $m$ 的差均为整数，故

$\overline{m} - \underline{m} = 非负整数 \ \Downarrow \ 2\overline{m} = 非负整数 \ \Downarrow \ \overline{m} = \frac{非负整数}{2}$

记 $\overline{m} = j$ ，则 $j$ 可能取值为 $\frac12$ 的非负整数倍，即

$j = \begin{cases} \frac12,\frac32,\frac52,\cdots & (半奇数) \ 0,1,2,\cdots & (非负整数) \end{cases}$

故

$|\xi_m|^2 = C - m(m+1) = \overline{m}(\overline{m}+1) - m(m+1) = j(j+1) - m(m+1) \ \ \ = (j-m)(j+m+1)$

通过以上推导，已经得出了量子数 $j$ 与 $m$ 的限制关系以及升降算符矩阵元不为零的位置，接下来只需要找到 $\lambda$ 与 $j$ 的关系，就可以求出 $\hat{J}^2$ 与 $\hat{J}_z$ 的本征值了：考虑

$\hat{J}^2 = \hat{J}$

两边取平均值可得

$\langle \lambda m | \hat{J}^2 | \lambda m \rangle = \frac12 \langle \lambda m| \hat{J}$

综上，即完成了本征值的求解。

角动量算符的矩阵元

在 ${\hat{J}^2,\hat{J}_z}$ 表象中， $\hat{J}^2,\hat{J}_z$ 是对角矩阵

$\langle j'm'| \hat{J}^2 | jm \rangle = j(j+1) \hbar^2\ \delta_{jj'} \delta_{mm'} \ \ \ \langle j'm'| \hat{J}$

其余的角动量相关算符对 $j$ 而言是对角矩阵，而对 $m$ 而言，升降算符只在主对角线一侧的斜线上有非零矩阵元：

$\langle j,m+1 | \hat{J}$

角动量在 $x,y$ 分量的算符只在主对角线两侧的斜线上有非零矩阵元：

$\langle j,m+1 | \hat{J}_x | jm \rangle = \frac{\hbar}{2} \sqrt{j(j+1) - m(m+1)} \ \ \ \langle j,m-1 | \hat{J}_x | jm \rangle = \frac{\hbar}{2} \sqrt{j(j+1) - m(m-1)} \ \ \ \langle j,m+1 | \hat{J}_y | jm \rangle = -\frac{\mathrm{i}\hbar}{2} \sqrt{j(j+1) - m(m+1)} \ \ \ \langle j,m-1 | \hat{J}_y | jm \rangle = \frac{\mathrm{i}\hbar}{2} \sqrt{j(j+1) - m(m-1)}$

实际上，角动量的升降算符与 $x,y$ 分量算符的矩阵表示均有相位不确定性，即有因子 $\mathrm{e}^{\mathrm{i}\delta}$ ，习惯上取 $\delta = 0$ ，即得上述表达式。

角动量的合成

角动量合成的一般规则

总角动量

设设角动量 $\hat{\vec{J}}_1$ 和 $\hat{\vec{J}}_2$ 互相独立，即两个角动量的分量是对易的

$[\hat{J}$

则矢量和 $\hat{\vec{J}} = \hat{\vec{J}}_1 + \hat{\vec{J}}_2$ 也是一个角动量算符，称为总角动量，它是厄米算符，且满足角动量的一般对易关系，即

$\hat{\vec{J}} \times \hat{\vec{J}} = \mathrm{i}\hbar \hat{\vec{J}}$

对易关系

由于两个角动量 $\hat{\vec{J}}_1$ 和 $\hat{\vec{J}}_2$ 互相独立，容易证明

$[\hat{J}_1^2 , \hat{\vec{J}}_2] = [\hat{J}_2^2 , \hat{\vec{J}}_1] = 0$

由此容易推得

$\ [\hat{J}_1^2 , \hat{\vec{J}}] = [\hat{J}_2^2 , \hat{\vec{J}}] = 0 \ \ \ \ [\hat{J}_1^2 , \hat{J}^2] = [\hat{J}_2^2 , \hat{J}^2] = 0$

根据 $J_\alpha = J_{1\alpha} + J_{2\alpha}$ 与 $[J_{1\alpha} , J_{2\alpha}] = 0$ ，可得

$[\hat{J}$

根据 $[\hat{J}$ 以及

$\hat{J}^2 = (\hat{J}_1 + \hat{J}_2)^2 \ \ \ = \hat{J}$

可得

$[\hat{J}^2 , \hat{\vec{J}}_1] \ne 0 ,\kern 1em [\hat{J}^2 , \hat{\vec{J}}_2] \ne 0$

耦合表象与非耦合表象

非耦合表象

非耦合表象使用 $\psi_{j_1m_1}(1)\psi_{j_2m_2}(2)$ 为基底，即两个角动量可以独立地考虑，力学量完备集为

${ \hat{J}$

使用Dirac符号表示基底为

$| j_1m_1j_2m_2 \rangle = | j_1m_1 \rangle | j_2m_2 \rangle$

对于确定的 $j_1 , j_2$ ，可得 $m_1 , m_2$ 具有确定的取值范围，故维数为

$(2j_1 + 1)(2j_2 + 1)$

封闭关系为

$\sum_{m_1=-j_1}^{j_1} \sum_{m_2=-j_2}^{j_2} | j_1m_1j_2m_2 \rangle \langle j_1m_1j_2m_2 | = I$

需要注意的是，在非耦合表象中， $\hat{J}$ 只对 $| j_1m_1 \rangle$ 作用， $\hat{J}$ 只对 $| j_2m_2 \rangle$ 作用，故

$\hat{J}$

耦合表象

非耦合表象使用 $\psi_{j_1j_2jm}(1,2)$ 为基底，即两个角动量需要综合地考虑，力学量完备集为

${ \hat{J}$

使用Dirac符号表示基底为

$| j_1j_2jm \rangle$

封闭关系为

$\sum_{j=j_{\min}}^{j_{\max}} \sum_{m=-j}^{j} | j_1j_2jm \rangle \langle j_1j_2jm | = I$

在耦合表象中，算符对态的作用为

$\hat{J}_1^2\ | j_1j_2jm \rangle = j_1(j_1+1)\hbar^2\ | j_1j_2jm \rangle \ \ \ \hat{J}$

表象变换

对于确定的 $j_1,j_2$ ，在 $(2j_1+1)(2j_2+1)$ 维子空间中，非耦合表象的基底向耦合表象的基地变换公式为

$| j_1j_2jm \rangle = \sum_{m_1=-j_1}^{j_1} \sum_{m_2=-j_2}^{j_2} | j_1m_1j_2m_2 \rangle \langle j_1m_1j_2m_2 | j_1j_2jm \rangle$

其中的展开系数称为Clebsch-Gordan(CG)系数，记为

$C_{j_1m_1j_2m_2}^{jm} = \langle j_1m_1j_2m_2 | j_1j_2jm \rangle$

总角动量 ${ \hat{J}^2 , \hat{J}_z }$ 的本征值谱

总角量子数

总角动量 ${ \hat{J}^2 , \hat{J}_z }$ 的共同本征态为 $| jm \rangle$ ，对于确定的量子数 $j_1,j_2$ ，总角量子数 $j$ 的取值系列为

$j = |j_1-j_2|\ ,\ |j_1-j_2|+1\ ,\ \cdots ,\ j_1+j_2-1\ ,\ j_1+j_2$

总角量子数取值范围的推导

首先，根据非耦合表象向耦合表象的基底变换，可得

$\hat{J}$

而根据 $\hat{J}$ ，可得

$\hat{J}$

两式对比，可得

$\sum_{m_1=-j_1}^{j_1} \sum_{m_2=-j_2}^{j_2} (m-m_1-m_2)\hbar\ C_{j_1m_1j_2m_2}^{jm} | j_1m_1j_2m_2 \rangle = 0$

由于基矢 $| j_1m_1j_2m_2 \rangle$ 是线性独立的，故所有系数均为零，即

$m = m_1 + m_2$

考虑到 $m_1,m_2$ 的取值系列分别为

$m_1 = -j_1\ ,\ -j_1+1\ , \cdots ,\ j_1-1\ ,\ j_1 \ m_2 = -j_2\ ,\ -j_2+1\ , \cdots ,\ j_2-1\ ,\ j_2$

故可得 $m$ 能取到的最大值为

$m_{\max} = (m_1 + m_2)_{\max} = j_1 + j_2$

而 $m$ 的取值范围为从 $-j$ 到 $j$ ，故

$j_{\max} = m_{\max} = j_1 + j_2$

值得注意的是 $j_{\min}$ 无法直接通过 $m$ 的可取值范围得到，而是需要根据表象变换空间维数保持不变这一特征来求出，由于当 $j$ 确定时，维数为 $2j+1$ ，故

$\sum_{j=j_{\min}}^{j_1+j_2} (2j+1) = (2j_1+1)(2j_2+1) \ \Downarrow \ \frac12(j_1+j_2-j_{\min}+1)[(2j_{\min}+1)+(2j_1+2j_2+1)] = (2j_1+1)(2j_2+1) \ \Downarrow \ (j_1+j_2-j_{\min}+1)(j_{\min}+j_1+j_2+1) = (2j_1+1)(2j_2+1) \ \Downarrow \ (j_1+j_2+1)^2 - j_{\min}^2 = (2j_1+1)(2j_2+1) \ \Downarrow \ j_{\min}^2 = (j_1-j_2)^2 \ \Downarrow \ j_{\min} = |j_1-j_2|$

8.3 自旋角动量以及角动量合成的具体应用

$\hat{\vec{J}}_1 \cdot \hat{\vec{J}}_2 = \frac12 \left( \hat{J}^2 - \hat{J}_1^2 - \hat{J}_2^2 \right)$

碱金属原子能谱的双线结构和Zeeman效应

两电子体系

两电子体系的自旋自由度为 $2$ ，可以选择非耦合表象，即 ${ \hat{S}$ 作为自旋力学量完全集，也可以选择耦合表象，即 ${ \hat{S}_1^2 , \hat{S}$ 作为自旋力学量完全集。

对于电子，由于 $\hat{S}_1^2 , \hat{S}_2^2$ 的本征值是确定的，均为 $\frac34\hbar^2$ ，故上述力学量完全集中的 $\hat{S}_1^2 , \hat{S}_2^2$ 可略去不写。

非耦合表象下态的表示

在单体近似下，忽略两个电子间的 $S-S$ 耦合，两电子的自旋函数 $\chi(S_{1z},S_{2z})$ 可以用每个电子自旋函数 $\chi_{m_s}(S_{kz})$ 之积来表示，即

$\chi(S_{1z},S_{2z}) = \chi_{m_s}(S_{1z})\ \chi_{m_s'}(S_{2z})$

其中自旋量子数 $s_1 = s_2 = \frac12$ ，自旋磁量子数 $m_s = \pm\frac12 , m_s' = \pm\frac12$ 。由此，即可得出无耦合表象的基底

$\chi^{(1)} = |\uparrow\ \rangle_1 |\uparrow\ \rangle_2 = \chi_{1/2}(S_{1z})\ \chi_{1/2}(S_{2z}) \ \ \ \chi^{(2)} = |\downarrow\ \rangle_1 |\downarrow\ \rangle_2 = \chi_{-1/2}(S_{1z})\ \chi_{-1/2}(S_{2z}) \ \ \ \chi^{(3)} = |\uparrow\ \rangle_1 |\downarrow\ \rangle_2 = \chi_{1/2}(S_{1z})\ \chi_{-1/2}(S_{2z}) \ \ \ \chi^{(4)} = |\downarrow\ \rangle_1 |\uparrow\ \rangle_2 = \chi_{-1/2}(S_{1z})\ \chi_{1/2}(S_{2z})$

其中的 $|\uparrow\ \rangle_1$ 表示第一个电子的自旋向上，其余表示依次类推，对于两个电子的自旋态，也可使用诸如 $|\uparrow\ \uparrow\ \rangle_{12}$ 的形式表述。

耦合表象下态的表示

结论

在耦合表象中，基底为

$\chi_{00} = \frac{1}{\sqrt{2}} \left[\ |\uparrow\ \rangle_1 |\downarrow\ \rangle_2 - |\downarrow\ \rangle_1 |\uparrow\ \rangle_2\ \right] \ \ \ \chi_{10} = \frac{1}{\sqrt{2}} \left[\ |\uparrow\ \rangle_1 |\downarrow\ \rangle_2 + |\downarrow\ \rangle_1 |\uparrow\ \rangle_2\ \right] \ \ \ \chi_{11} = |\uparrow\ \rangle_1 |\uparrow\ \rangle_2 \ \ \ \chi_{1,-1} = |\downarrow\ \rangle_1 |\downarrow\ \rangle_2$

对应的本征值与交换对称性如表所示

态	交换对称性	$\hat{S}^2$ 的本征值	$\hat{S}_z$ 的本征值
$\chi_{00}$	反对称	$0$	$0$
$\chi_{10}$	对称	$2\hbar^2$	$0$
$\chi_{11}$	对称	$2\hbar^2$	$\hbar$
$\chi_{1,-1}$	对称	$2\hbar^2$	$-\hbar$

其中：自旋总量子数 $s=1$ 的态（ $\chi_{10},\chi_{11},\chi_{1,-1}$ ）表示两电子自旋互相平行，对于给定的自旋总量子数是三重简并的，称为自旋三重态；自旋总量子数 $s=0$ 的态（ $\chi_{00}$ ）表示两电子自旋互相反平行，对于给定的自旋总量子数是非简并的，称为自旋单态。

电子为Fermi子，多电子体系的总波函数应该是交换反对称的，故若自旋波函数为交换对称的，则空间波函数当为自旋反对称的，而若自旋波函数为交换反对称的，则空间波函数当为自旋对称的。

推导

在非耦合表象的基底中，可以验证四个态均为 $S_z$ 的本征态，根据 $\hat{S}$ ，以及

$\hat{S}$

容易得到

$\hat{S}_z\ |\uparrow\ \rangle_1 |\uparrow\ \rangle_2 = \hbar\ |\uparrow\ \rangle_1 |\uparrow\ \rangle_2 \ \ \ \hat{S}_z\ |\downarrow\ \rangle_1 |\downarrow\ \rangle_2 = -\hbar\ |\downarrow\ \rangle_1 |\downarrow\ \rangle_2 \ \ \ \hat{S}_z\ |\uparrow\ \rangle_1 |\downarrow\ \rangle_2 = 0\ |\uparrow\ \rangle_1 |\downarrow\ \rangle_2 \ \ \ \hat{S}_z\ |\downarrow\ \rangle_1 |\uparrow\ \rangle_2 = 0\ |\downarrow\ \rangle_1 |\uparrow\ \rangle_2$

同时，根据

$\hat{S}^2 = (\hat{\vec{S}}$

以及

$\hat{S}_x\ |\uparrow\ \rangle = \frac{\hbar}{2} \begin{bmatrix} 0 & 1 \ 1 & 0 \end{bmatrix} \begin{bmatrix} 1 \ 0 \end{bmatrix} = \frac{\hbar}{2} \begin{bmatrix} 0 \ 1 \end{bmatrix} = \frac{\hbar}{2}\ |\downarrow\ \rangle \ \ \ \hat{S}_x\ |\downarrow\ \rangle = \frac{\hbar}{2} \begin{bmatrix} 0 & 1 \ 1 & 0 \end{bmatrix} \begin{bmatrix} 0 \ 1 \end{bmatrix} = \frac{\hbar}{2} \begin{bmatrix} 1 \ 0 \end{bmatrix} = \frac{\hbar}{2}\ |\uparrow\ \rangle \ \ \ \hat{S}_y\ |\uparrow\ \rangle = \frac{\hbar}{2} \begin{bmatrix} 0 & -\mathrm{i} \ \mathrm{i} & 0 \end{bmatrix} \begin{bmatrix} 1 \ 0 \end{bmatrix} = \frac{\mathrm{i}\hbar}{2} \begin{bmatrix} 0 \ 1 \end{bmatrix} = \frac{\mathrm{i}\hbar}{2}\ |\downarrow\ \rangle \ \ \ \hat{S}_y\ |\downarrow\ \rangle = \frac{\hbar}{2} \begin{bmatrix} 0 & -\mathrm{i} \ \mathrm{i} & 0 \end{bmatrix} \begin{bmatrix} 0 \ 1 \end{bmatrix} = -\frac{\mathrm{i}\hbar}{2} \begin{bmatrix} 1 \ 0 \end{bmatrix} = -\frac{\mathrm{i}\hbar}{2}\ |\uparrow\ \rangle$

可得 $|\uparrow\ \rangle_1 |\uparrow\ \rangle_2$ 和 $|\downarrow\ \rangle_1 |\downarrow\ \rangle_2$ 也是 $\hat{S}^2$ 的本征态，满足

$\hat{S}^2\ |\uparrow\ \rangle_1 |\uparrow\ \rangle_2 = 2\hbar^2\ |\uparrow\ \rangle_1 |\uparrow\ \rangle_2 \ \ \ \hat{S}^2\ |\downarrow\ \rangle_1 |\downarrow\ \rangle_2 = 2\hbar^2\ |\downarrow\ \rangle_1 |\downarrow\ \rangle_2$

根据对应的本征值（量子数），将这两个态记为 $\chi_{11}$ 与 $\chi_{1,-1}$ ，而 $|\uparrow\ \rangle_1 |\downarrow\ \rangle_2$ 和 $|\downarrow\ \rangle_1 |\uparrow\ \rangle_2$ 不是 $\hat{S}^2$ 的本征态，需要通过线性组合构成 $\hat{S}^2$ 的本征态，可得

$\hat{S}^2 \frac{1}{\sqrt{2}} \left[\ |\uparrow\ \rangle_1 |\downarrow\ \rangle_2 - |\downarrow\ \rangle_1 |\uparrow\ \rangle_2\ \right] = 0 \times \frac{1}{\sqrt{2}} \left[\ |\uparrow\ \rangle_1 |\downarrow\ \rangle_2 - |\downarrow\ \rangle_1 |\uparrow\ \rangle_2\ \right] \ \ \ \hat{S}^2 \frac{1}{\sqrt{2}} \left[\ |\uparrow\ \rangle_1 |\downarrow\ \rangle_2 + |\downarrow\ \rangle_1 |\uparrow\ \rangle_2\ \right] = 2\hbar^2\ \frac{1}{\sqrt{2}} \left[\ |\uparrow\ \rangle_1 |\downarrow\ \rangle_2 + |\downarrow\ \rangle_1 |\uparrow\ \rangle_2\ \right]$

根据对应的本征值（量子数），将这两个态记为 $\chi_{00}$ 与 $\chi_{10}$ 。

第9章近似方法

9.1 束缚态微扰论

设体系的Hamilton量为 $\hat{H}$ （不显含 $t$ ），能量本征方程为

$\hat{H} \psi = E \psi$

此方程求解一般比较困难，可以采用微扰论求解能量本征值与本征态的近似值。假设

$\hat{H} = \hat{H}_0 + \hat{H}'$

其中 $\hat{H}_0$ 的本征值和本征函数比较容易解出，而 $\hat{H}'$ 是相对于 $\hat{H}_0$ 的一个小量（ $\hat{H}' \ll \hat{H}_0$ ），称为微扰，可以在 $\hat{H}_0$ 的本征解的基础上，把 $\hat{H}'$ 的影响逐级考虑进去，以求出原方程尽可能精确的近似解。

将能量本征值与本征态逐级展开，即

$\psi_n = \sum_{s=0}^{+\infty} \psi_n^{(s)} = \psi_n^{(0)} + \psi_n^{(1)} + \psi_n^{(2)} + \cdots \ \ \ E_n = \sum_{s=0}^{+\infty} E_n^{(s)} = E_n^{(0)} + E_n^{(1)} + E_n^{(2)} + \cdots$

其中 $\hat{H}_0 \psi_n^{(0)} = E_n^{(0)} \psi_n^{(0)}$ ， $E_n^{(s)}$ 和 $\psi_n^{(s)}$ 与 $\hat{H}'$ 的 $s$ 次方成正比（ $s>0$ ），并且约定波函数的各级高级近似解与零级近似解都正交，即

$\langle \psi_n^{(0)} | \psi_n^{(s)} \rangle = 0 \kern 2em (s=1,2,3,\cdots)$

将能量本征值与本征态的展开式代入原能量本征方程，即

$\left( \hat{H}_0 + \hat{H}' \right) \left( \psi_n^{(0)} + \psi_n^{(1)} + \psi_n^{(2)} + \cdots \right) = \left( E_n^{(0)} + E_n^{(1)} + E_n^{(2)} + \cdots \right) \left( \psi_n^{(0)} + \psi_n^{(1)} + \psi_n^{(2)} + \cdots \right)$

比较等式两边的同级项，可得出各级近似下的能量本征方程

$\left( \hat{H}_0 - E_n^{(0)} \right) \psi_n^{(0)} = 0 \ \ \ \left( \hat{H}_0 - E_n^{(0)} \right) \psi_n^{(1)} = \left( E_n^{(1)} - \hat{H}' \right) \psi_n^{(0)} \ \ \ \left( \hat{H}_0 - E_n^{(0)} \right) \psi_n^{(2)} = \left( E_n^{(1)} - \hat{H}' \right) \psi_n^{(1)} + E_n^{(2)} \psi_n^{(0)} \ \ \ \left( \hat{H}_0 - E_n^{(0)} \right) \psi_n^{(3)} = \left( E_n^{(1)} - \hat{H}' \right) \psi_n^{(2)} + E_n^{(2)} \psi_n^{(1)} + E_n^{(3)} \psi_n^{(0)} \ \cdots$

依次称为零级方程、一级方程、二级方程……逐级求解，即可得到各级近似解。

非简并态微扰论

方法结论

若在不考虑微扰时，体系处于非简并能级，即 $\hat{H}_0$ 属于 $E_n^{(0)}$ 的本征态只有一个 $\psi_n^{(0)}$ ，则 $\hat{H}'$ 在表象 ${\psi_n^{(0)}}$ 中的矩阵元为

$H'_{mn} = \langle \psi_m^{(0)} | \hat{H}' | \psi_n^{(0)} \rangle$

一级微扰能

$E_n^{(1)} = H'_{nn} = \langle \psi_n^{(0)} | \hat{H}' | \psi_n^{(0)} \rangle$

一级微扰波函数

$\psi_n^{(1)} = \sum_{m \ne n} \frac{H'_{mn}}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}} \psi_m^{(0)}$

二级微扰能

$E_n^{(2)} = \langle \psi_n^{(0)} | \hat{H}' | \psi_n^{(1)} \rangle = \sum_{m \ne n} \frac{\left|H'_{mn}\right|^2}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}$

故准确到二级近似的能量本征值为

$E_n = E_n^{(0)} + H'$

准确到一级近似的本征函数为

$\psi_n = \psi_n^{(0)} + \sum_{m \ne n} \frac{H'_{mn}}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}} \psi_m^{(0)}$

非简并态微扰论的适用条件为

$\left| \frac{H'_{mn}}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}} \right| \ll 1 \kern 2em (m \ne n)$

故对于连续谱（ $| E_n^{(0)} - E_m^{(0)} | \to 0$ ）和非简并态均不能使用。

理论推导

设一级微扰近似波函数表示为

$\psi_n^{(1)} = \sum_m a_{mn}^{(1)} \psi_m^{(0)}$

代入一级方程，结合 ${\psi_n^{(0)}}$ 的正交归一性，可得

$\left( \hat{H}$

当 $k=n$ 时，可得

$E_n^{(1)} = \langle \psi_n^{(0)} | \hat{H}' | \psi_n^{(0)} \rangle = H'_{nn}$

当 $k \ne n$ 时，可得

$a_{kn}^{(1)} = \frac{\langle \psi_k^{(0)} | \hat{H}' | \psi_n^{(0)} \rangle}{E_k^{(0)}-E_m^{(0)}} = \frac{H'_{kn}}{E_k^{(0)}-E_m^{(0)}}$

根据 $\langle \psi_n^{(0)} | \psi_n^{(1)} \rangle = 0$ ，可知 $a_{nn}^{(1)} = 0$ ，故

$\psi_n^{(1)} = \sum_m a_{mn}^{(1)} \psi_m^{(0)}= \sum_{m \ne n} \frac{H'_{mn}}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}} \psi_m^{(0)}$

在二级方程的两侧同乘 $\psi_n^{(0)*}$ 并积分可得

$\langle \psi_n^{(0)} | \hat{H}_0 - E_n^{(0)} | \psi_n^{(2)} \rangle = \langle \psi_n^{(0)} | E_n^{(1)} - \hat{H}' | \psi_n^{(1)} \rangle + \langle \psi_n^{(0)} | E_n^{(2)} | \psi_n^{(0)} \rangle \ \Downarrow \ \langle \psi_n^{(0)} | E_n^{(0)} - E_n^{(0)} | \psi_n^{(2)} \rangle = - \langle \psi_n^{(0)} | \hat{H}' | \psi_n^{(1)} \rangle + E_n^{(2)} \ \Downarrow \ E_n^{(2)} = \langle \psi_n^{(0)} | \hat{H}' | \psi_n^{(1)} \rangle$

将 $\psi_n^{(1)}$ 的表达式代入，考虑到 $H'$ 为厄米矩阵，即 $H'$ ，可得

$E_n^{(2)} = \sum_{m \ne n} \frac{H'$

在三级方程的两侧同乘 $\psi_n^{(0)*}$ 并积分可得

$\langle \psi_n^{(0)} | \hat{H}_0 - E_n^{(0)} | \psi_n^{(3)} \rangle = \langle \psi_n^{(0)} | E_n^{(1)} - \hat{H}' | \psi_n^{(2)} \rangle + \langle \psi_n^{(0)} | E_n^{(2)} | \psi_n^{(1)} \rangle + \langle \psi_n^{(0)} | E_n^{(3)} | \psi_n^{(0)} \rangle \ \Downarrow \ \langle \psi_n^{(0)} | E_n^{(0)} - E_n^{(0)} | \psi_n^{(3)} \rangle = - \langle \psi_n^{(0)} | \hat{H}' | \psi_n^{(2)} \rangle + E_n^{(2)} \ \Downarrow \ E_n^{(3)} = \langle \psi_n^{(0)} | \hat{H}' | \psi_n^{(2)} \rangle$

为了不使用 $\psi_n^{(2)}$ 的表达式来计算 $E_n^{(3)}$ ，考虑在二级方程的两侧同乘 $\psi_n^{(1)*}$ 并积分

$\langle \psi_n^{(1)} | \hat{H}_0 - E_n^{(0)} | \psi_n^{(2)} \rangle = \langle \psi_n^{(1)} | E_n^{(1)} - \hat{H}' | \psi_n^{(1)} \rangle + \langle \psi_n^{(1)} | E_n^{(2)} | \psi_n^{(0)} \rangle \ \Downarrow \ \langle \psi_n^{(1)} | \hat{H}_0 - E_n^{(0)} | \psi_n^{(2)} \rangle = \langle \psi_n^{(1)} | E_n^{(1)} - \hat{H}' | \psi_n^{(1)} \rangle$

在一级方程的两侧同乘 $\psi_n^{(2)*}$ 并积分

$\langle \psi_n^{(2)} | \hat{H}_0 - E_n^{(0)} | \psi_n^{(1)} \rangle = \langle \psi_n^{(2)} | E_n^{(1)} - \hat{H}' | \psi_n^{(0)} \rangle \ \Downarrow \ \langle \psi_n^{(2)} | \hat{H}_0 - E_n^{(0)} | \psi_n^{(1)} \rangle = - \langle \psi_n^{(2)} | \hat{H}' | \psi_n^{(0)} \rangle = - E_n^{(3)}$

考虑到 $\hat{H}_0$ 的厄米性，上面两个式子的左侧应该相等，即 $\langle \psi_n^{(1)} | \hat{H}_0 - E_n^{(0)} | \psi_n^{(2)} \rangle = \langle \psi_n^{(2)} | \hat{H}_0 - E_n^{(0)} | \psi_n^{(1)} \rangle$ ，故

$E_n^{(3)} = \langle \psi_n^{(1)} | \hat{H}' - E_n^{(1)} | \psi_n^{(1)} \rangle$

将 $\psi_n^{(1)}$ 的表达式代入，可得

$E_n^{(3)} = \sum_{k \ne n} \frac{(H'$

示例

电介质的极化率

氦原子及类氦离子的基态能量

简并态微扰论

方法结论

若在不考虑微扰时，体系处于简并能级，即 $H_0$ 属于 $E_n^{(0)}$ 的正交归一的本征态为 ${\phi_{ni}^{(0)}}$ ，简并度 $f_n = k$ ，则当 $n$ 一定时， $\hat{H}'$ 在表象 ${\phi_{ni}^{(0)}}$ 中的矩阵元为

$H'$

求解久期方程

$\det\left( H'$

可以得到该能级的 $k$ 个一阶微扰能 $E_{n}^{(1)}$ ，分别代入方程

$\sum_{i=1}^k a_i^{(0)} \left( H'$

可以得到对应的 $k$ 组 ${ a_i^{(0)} }$ 的取值，从而得到 $k$ 个新的零级波函数

$\psi_n^{(0)} = \sum_{i=1}^k a_i^{(0)} \phi_{ni}^{(0)}$

如果解得的 $E_n^{(1)}$ 有重根，则简并不能完全消除。

理论推导

已知

$\hat{H}$

在引入微扰后，新的零级波函数尚不能确定，可设为

$\psi_n^{(0)} = \sum_{i=1}^k a_i^{(0)} \phi_{ni}^{(0)}$

代入一级方程，结合 ${\phi_{ni}^{(0)}}$ 的正交归一性，可得

$\left( \hat{H}$

记 $H'$ ，上述线性方程组有非零解的条件为

$\det\left( H'$

示例

氢原子能级在静电场中的分裂（一级Stark效应）

各向同性三维谐振子的微扰

9.2 变分法

此部分内容不作为考试要求

第10章量子跃迁

10.1 量子态随时间的演化

Hamilton量不含时的体系

如果Hamilton量不含时，即 $\frac{\partial \hat{H}}{\partial t} = 0$ ，则体系能量守恒，若已知初态为 $| \psi(0) \rangle$ ，则量子态随时间的演化为

$| \psi(t) \rangle = \hat{U}(t) | \psi(0) \rangle = \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\hat{H}t} | \psi(0) \rangle$

将初态按能量本征态展开，即

$| \psi(0) \rangle = \sum_n a_n | \psi_n \rangle$

其中

$\hat{H} | \psi_n \rangle = E_n | \psi_n \rangle \ \ \ a_n = \langle \psi_n | \psi(0) \rangle \kern 1em (不显含时间)$

则 $t$ 时刻的量子态可以表示为

$| \psi(t) \rangle = \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\hat{H}t} \sum_n a_n | \psi_n \rangle = \sum_n a_n \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}E_nt} | \psi_n \rangle$

如果初态为能量本征态，即

$| \psi(0) \rangle = | \psi_k \rangle$

则 $t$ 时刻的量子态为

$| \psi(t) \rangle = \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}E_kt} | \psi_k \rangle$

这种量子态，称为定态；若初态不是能量本征态，则称为非定态。

Hamilton量含时体系的量子跃迁的微扰论

量子跃迁及一级近似

对于含时Hamilton量 $\hat{H}(t)$ 所描述的体系，能量是不守恒的，Hamilton量可以分解为不含时部分与含时微扰两部分

$\hat{H}(t) = \hat{H}_0 + \hat{H}'(t)$

若体系初态为 $\hat{H}_0$ 的本征态 $| \psi_k \rangle$ ，则体系不能保持在原有的本征态，而是将变成各本征态的叠加态，即

$| \psi(t) \rangle = \sum_n C_{nk}(t) \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}E_nt} | \psi_n \rangle$

再次测量时，有一定的概率离开初态而处于其它定态，这种现象叫做量子跃迁。

在一级近似下，从 $\psi_k$ 态跃迁到 $\psi_{k'}$ 态的跃迁振幅为

$C_{k'k}(t) = \delta_{k'k} + \frac{1}{\mathrm{i}\hbar} \int_0^t H'$

其中

$H'$

对于 $k' \ne k$ 的情况，即末态不同于初态，有

$C_{k'k}(t) = \frac{1}{\mathrm{i}\hbar} \int_0^t H'$

跃迁概率为

$P_{k'k}(t) = |C_{k'k}(t)|^2 = \frac{1}{\hbar^2} \left| \int_0^t H'$

单位时间内的跃迁概率，即跃迁速率为

$w_{k'k}(t) = \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t} |C_{k'k}(t)|^2 = \frac{1}{\hbar^2} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t} \left| \int_0^t H'$

跃迁振幅推导

$\begin{cases} | \psi(t) \rangle = \sum_n C_{nk}(t) \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}E_nt} | \psi_n \rangle \ C_{nk}(0) = \delta_{nk} \end{cases}$

将 $t$ 时刻的量子态表达式代入Schrödinger方程，可得

$\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial t} \sum_n C_{nk}(t) \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}E_nt} | \psi_n \rangle = \left( \hat{H}$

对上式左乘 $\langle k' |$ ，利用本征函数的正交归一性，可得

$\mathrm{i}\hbar \sum_n \dot{C}$

记

$H'$

则跃迁振幅满足方程

$\begin{cases} \mathrm{i}\hbar \dot{C}$

方程两边对 $t$ 积分可得

$C_{k'k}(t) = C_{k'k}(0) + \frac{1}{\mathrm{i}\hbar} \int_0^t \sum_n H'$

该积分方程可迭代求解，即

$C_{k'k}(t) \ \ \ = \delta_{k'k} + \frac{1}{\mathrm{i}\hbar} \int_0^t \sum_n H'$

故零级近似

$C^{(0)}$

一级近似

$C^{(1)}$

对简并的处理

初态有简并

对初态按各简并的各本征态展开，按照各本征态出现的概率对各本征态向末态的跃迁概率求加权平均和。

末态有简并

对向末态的各简并态的跃迁概率求和。

量子跃迁理论与定态微扰论的关系

10.2 周期微扰与常微扰

周期微扰

考虑周期微扰

$\hat{H}'(t) = H' \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega t}$

则在 $t$ 时刻体系从初态 $| k \rangle$ 跃迁到末态 $| k' \rangle \ (k' \ne k)$ 的跃迁振幅为

$C_{k'k}(t) = \frac{1}{\mathrm{i}\hbar} \int_0^t H'$

记 $H'_{k'k} = \langle k' | H' | k \rangle$ ，则跃迁概率

$P_{k'k}(t) = |C_{k'k}(t)|^2 = \frac{4|H'$

利用 $\lim_{\alpha\to\infty} \frac{\sin^2\alpha x}{x^2} = \pi\alpha\delta(x)$ ，可得当 $(\omega_{k'k} - \omega)t \gg 1$ 时，

$P_{k'k}(t) = \frac{2\pi t}{\hbar^2} |H'$

跃迁速率为

$w_{k'k} = \frac{\partial}{\partial t} P_{k'k}(t) = \frac{2\pi}{\hbar^2} |H'$

由此可见，如果周期微扰持续的时间足够长，即远大于体系的内禀特征时间，则跃迁速率将与时间无关。

上述结果适用于分立谱的情况，对于连续谱，有意义的是计算跃迁到能量 $E_{k'}$ 附近全部可能末态的总概率，即设末态的态密度为 $\rho(E_{k'})$ ，则总跃迁概率

$P_{\text{total}}(t) = \int P_{k'k}(t) \rho(E_{k'}) \mathrm{d}E_{k'} \ \ \ = \int \frac{2\pi t}{\hbar} |H'$

总跃迁速率

$w_{\text{total}} = \frac{\partial}{\partial t} P_{\text{total}}(t) = \frac{2\pi}{\hbar} |H'$

常微扰

只在一段时间间隔（如 $0 \sim T$ ）内，对体系施加与时间无关的微扰，称为常微扰，即

$\hat{H}'(t) = H' [\theta(t) - \theta(t-T)]$

其中 $\theta(t)$ 为阶梯函数，定义为

$\theta(t) = \begin{cases} 0 , & t<0 \ 1 , & t>0 \end{cases}$

故

$\hat{H}'(t) = \begin{cases} H' , & 0 \le t < T \ 0 , & t > T \end{cases}$

则一级近似下的跃迁振幅为

$C^{(1)}$

当 $t>T$ 后

$C^{(1)}$

故 $k' \ne k$ 的跃迁概率为

$P_{k'k}(t) = |C_{k'k}(t)|^2 = \frac{|H'$

利用 $\lim_{\alpha\to\infty} \frac{\sin^2\alpha x}{x^2} = \pi\alpha\delta(x)$ ，可得当常微扰作用的时间间隔足够长，即 $\omega_{k'k}T \gg 1$ 时，

$P_{k'k}(t) = \frac{2\pi T}{\hbar^2} |H'$

跃迁速率为

$w_{k'k} = \frac{P_{k'k}(t)}{T} = \frac{2\pi}{\hbar} |H'$

由此可见，如果常微扰作用的时间足够长，即远大于体系的内禀特征时间，则跃迁速率将与时间无关。

$P_{\text{total}}(t) = \int P_{k'k}(t) \rho(E_{k'}) \mathrm{d}E_{k'} \ \ \ = \int \frac{2\pi T}{\hbar} |H'$

总跃迁速率（Fermi黄金规则）

$w_{\text{total}} = \int w_{k'k} \rho(E_{k'}) \mathrm{d}E_{k'} \ \ \ = \int \frac{2\pi}{\hbar} |H'$

10.3 光的吸收与辐射

在光的照射下，原子可能吸收光而从低能级跃迁到较高能级，称为光的吸收(obsorption)；或从较高能级跃迁到较低能级并放出光，称为受激辐射(induced radiation)；如果原子本来处于激发能级，即使没有外界光的照射，也可能跃迁到某些较低能级而放出光来，称为自发辐射(spontaneous radiation)。

光的吸收与辐射

注：本节均使用高斯单位制CGS。

光的吸收与受激辐射

电偶极跃迁及其速率

先假设入射光为平面单色光，其电磁场强度分别为

$\vec{E} = \vec{E}_0 \cos(\omega t - \vec{k} \cdot \vec{r}) \ \ \ \vec{B} = \vec{k} \times \frac{\vec{E}}{|\vec{k}|}$

由于在原子中，电子的速度 $v \ll c$ ，故磁场对电子的作用 $\left| \frac{e}{c} \vec{v} \times \vec{B} \right|$ 远小于电场的作用 $\left| e \vec{E} \right|$ ，同时，对于可见光与紫外光，波长 $\lambda$ 远大于Bohr半径 $a$ ，故在原子大小范围中， $\vec{k} \cdot \vec{r} \sim 2\pi a / \lambda \ll 1$ ，故电场随空间的变化极微，可视为匀强电场，故

$\vec{E} = \vec{E}_0 \cos(\omega t)$

入射可见光对于原子中电子的作用可表示为

$\hat{H}'(t) = - \vec{D} \cdot \vec{E} = - \vec{D} \cdot \vec{E}_0 \cos(\omega t) = W \cos(\omega t)$

其中

$W = - \vec{D} \cdot \vec{E}_0 , \kern 2em \vec{D} = -e \vec{r} (电偶极矩)$

电偶极矩与电场作用引起的跃迁称为电偶极跃迁。

在一级近似下，对于从 $E_k \to E_{k'} \kern 1em (E_{k'}>E_k)$ 的跃迁，跃迁振幅

$C^{(1)}$

跃迁概率

$P_{k'k}(t) = \left| C^{(1)}$

当时间足够长时，只有 $\omega \approx \omega_{k'k}$ 的入射光才对跃迁有明显贡献，此时

$P_{k'k}(t) = \frac{\pi t}{4\hbar^2} |W_{k'k}|^2\ \delta[(\omega_{k'k}-\omega)/2]$

跃迁速率

$w_{k'k} = \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t} P_{k'k} = \frac{\pi}{2\hbar^2} |W_{k'k}|^2\ \delta(\omega_{k'k}-\omega) \ \ \ = \frac{\pi}{2\hbar^2} |\vec{D}$

其中 $\theta$ 为 $\vec{D}_{k'k}$ 与 $E_0$ 的夹角。如果入射光为非偏振光，即 $\vec{E}_0$ 的方向是完全无规定的，故 $\cos^2\theta$ 应取为对空间各方向的平均值

$\overline{\cos^2\theta} = \frac{1}{4\pi} \int \mathrm{d}\Omega\ \cos^2\theta \ \ \ = \frac{1}{4\pi} \int_{0}^{2\pi} \mathrm{d}\varphi \int_{0}^{\pi} \sin\theta \cos^2\theta \mathrm{d}\theta = \frac13$

故非偏振光的跃迁速率

$w_{k'k} = \frac{\pi}{6\hbar^2} |\vec{D}$

对于非单色光，用 $\rho(\omega)$ 表示角频率为 $\omega$ 的电磁辐射场的能量密度对时间的平均值，可得

$\rho(\omega) = \frac{1}{8\pi} \overline{(E^2+B^2)} \ \ \ = \frac{1}{4\pi} \overline{E^2} \ \ \ = \frac{E_0^2(\omega)}{4\pi} \frac{1}{T} \int_0^T \cos^2 \omega t\ \mathrm{d}t \ \ \ = \frac{1}{8\pi} E_0^2(\omega) \ \Downarrow \ E_0^2(\omega) = 8\pi\rho(\omega)$

故非单色光的跃迁速率

$w_{\text{total}} = \int_{-\infty}^{+\infty} w_{k'k}\ \mathrm{d}\omega \ \ \ = \int_{-\infty}^{+\infty} \frac{\pi}{6\hbar^2} |\vec{D}$

其中 $|\vec{r}$ ，这三个分量矩阵元至少有一个不为零时，跃迁才可能发生。

跃迁的快慢与入射光中频率为 $\omega_{k'k}$ 的光强度 $\rho(\omega_{k'k})$ 成正比，若入射光不包含频率为 $\omega_{k'k}$ 的成分，则不能引起 $E_{k} \leftrightarrow E_{k'}$ 两能级之间的跃迁。

跃迁振幅推导

把 $\hat{H}'(t)= - W \cos(\omega t)$ 代入跃迁振幅的一级微扰公式可得

$C^{(1)}$

对于可见光以及紫外光， $\omega$ 很大，故括号中的第一项产生的贡献可以忽略，只有当 $\omega \approx \omega_{k'k}$ 时，第二项才能有显著的贡献，故

$C^{(1)}$

选择定则

理论描述

电偶极跃迁的角动量选择定则为：初末态量子数满足

$\Delta l = \pm1 ,\kern 1em \Delta m_l = 0, \pm 1 , \kern 1em \Delta m_s = 0$

其中对于电场平行于 $z$ 轴的偏振光， $\Delta m_l = 0$ ，对于电场平行于 $x$ 轴或 $y$ 轴的偏振光， $\Delta m_l = \pm1$ 。

原子的宇称 $\pi = (-1)^l$ ，故只有初末态宇称不同，才可能发生电偶极跃迁。

如果使用耦合表象，则选择定则表述为

$\Delta l = \pm1 ,\kern 1em \Delta j = 0, \pm 1 , \kern 1em \Delta m_j = 0, \pm1$

证明

考虑矩阵元 $\vec{r}_{k'k}$ ，因为其与自旋无关，故

$\langle k' | \vec{r} | k \rangle = \langle n'l'm_l's'm_s' | \vec{r} | nlm_lsm_s \rangle \ \ \ = \langle n'l'm_l' | \vec{r} | nlm_l \rangle \langle \frac12m_s' | \frac12m_s \rangle \ \ \ = \langle n'l'm_l' | \vec{r} | nlm_l \rangle \delta_{m_s'm_s}$

故只有 $m_s' = m_s$ 时，即自旋方向不变，跃迁才可能发生，接下来的讨论基于此条件。

对于电场平行于 $z$ 轴的偏振光，只有矩阵元 $z_{k'k}$ 对跃迁有贡献

$z_{k'k} = \langle n'l'm_l' | r\cos\theta | nlm_l \rangle \ \ \ = \langle R_{n'l'}(r) \mathrm{Y}$

其中 $(R_{n'l'} , r R_{nl}) \ne 0$ ，考虑球谐函数的递推关系式

$\cos\theta\mathrm{Y}$

可得

$(\mathrm{Y}$

故当 $\Delta l = \pm1 ,\kern 1em \Delta m_l = 0$ 时，跃迁才可能发生；

对于电场平行于 $x$ 轴的偏振光，只有矩阵元 $x_{k'k}$ 对跃迁有贡献

$x_{k'k} = \langle n'l'm_l' | r\sin\theta\cos\varphi | nlm_l \rangle \ \ \ = \langle R_{n'l'}(r) \mathrm{Y}$

其中 $(R_{n'l'} , r R_{nl}) \ne 0$ ，考虑球谐函数的递推关系式

$\mathrm{e}^{\pm\mathrm{i}\varphi}\sin\theta\mathrm{Y}$

可得

$(\mathrm{Y}$

故当 $\Delta l = \pm1 ,\kern 1em \Delta m_l = \pm 1$ 时，跃迁才可能发生；

对于电场平行于 $y$ 轴的偏振光，只有矩阵元 $y_{k'k}$ 对跃迁有贡献

$y_{k'k} = \langle n'l'm_l' | r\sin\theta\sin\varphi | nlm_l \rangle \ \ \ = \langle R_{n'l'}(r) \mathrm{Y}$

其中 $(R_{n'l'} , r R_{nl}) \ne 0$ ，考虑球谐函数的递推关系式

$\mathrm{e}^{\pm\mathrm{i}\varphi}\sin\theta\mathrm{Y}$

可得

$(\mathrm{Y}$

故当 $\Delta l = \pm1 ,\kern 1em \Delta m_l = \pm 1$ 时，跃迁才可能发生。

自发辐射的Einstein理论

在强度为 $\rho(\omega)$ 的辐射的照射下，原子从 $k$ 态到 $k'$ 态的跃迁速率为（设 $E_{k'}>E_k$ ）

$w_{k'k} = B_{k'k} \rho(\omega_{k'k})$

其中吸收系数

$B_{k'k} = \frac{4\pi^2e^2}{3\hbar^2} |\vec{r}_{k'k}|^2$

从 $k'$ 态到 $k$ 态的跃迁速率为

$w_{kk'} = B_{kk'} \rho(\omega_{k'k})$

其中受激辐射系数

$B_{kk'} = \frac{4\pi^2e^2}{3\hbar^2} |\vec{r}_{kk'}|^2$

由于 $\hat{\vec{r}}$ 为厄米算符，则 $\vec{r}$ ，故

$B_{k'k} = B_{kk'}$

即受激辐射系数等于吸收系数，他们都与入射光强度无关，只决定于原子的自身性质。

根据Boltzmann分布律，处于平衡状态时，粒子数 $n$ 与能量有关，当 $E_{k'} \ne E_k$ 时， $n_{k'} \ne n_k$ （通常情况下 $n_{k'} < n_k$ ），则

$n_k\ B_{k'k}\ \rho(\omega_{k'k}) > n_{k'}\ B_{kk'}\ \rho(\omega_{k'k})$

故如只有受激辐射，就无法与吸收过程达到平衡，出自热力学平衡的要求，必须引进自发辐射，在等式右侧加上一项，即

$n_k\ B_{k'k}\ \rho(\omega_{k'k}) = n_{k'}\ [ B_{kk'}\ \rho(\omega_{k'k}) + A_{kk'} ]$

其中 $A_{kk'}$ 称为自发辐射系数，表示在没有外界光照射的条件下，单位时间内原子从 $k'$ 态到 $k$ 态的跃迁概率。

结合 $n_k / n_{k'} = \mathrm{e}^{\hbar\omega_{k'k}/kT}$ ，可得

$\rho(\omega_{k'k}) = \frac{A_{kk'}}{B_{kk'}} \frac{1}{n_k / n_{k'} - 1} = \frac{A_{kk'}}{B_{kk'}} \frac{1}{\mathrm{e}^{\hbar\omega_{k'k}/kT} - 1} \ \ \ \overset{T\to+\infty}{\longrightarrow} \frac{A_{kk'}}{B_{kk'}} \frac{kT}{\hbar\omega_{k'k}}$

结合Planck黑体辐射公式

$\rho(\omega) = \frac{\hbar\omega^3}{\pi^2c^3} \frac{1}{\mathrm{e}^{\hbar\omega_{k'k}/kT} - 1}$

可得自发辐射系数的表达式为

$A_{kk'} = \frac{\hbar\omega_{k'k}^3}{\pi^2c^3} B_{k'k} = \frac{4e^2\omega_{k'k}^3}{3\hbar c^3} |\vec{r}_{k'k}|^2$

自发辐射的选择定则与吸收和受激辐射的相同。

第11章量子散射

11.1 散射态微扰论

散射态的描述

散射是具有确定动量的入射粒子与靶粒子发生相互作用后，入射粒子、靶粒子或产生的碎片沿不同角度出射的过程。

散射截面

设一束粒子以稳定的入射流密度 $j_i$ （单位时间穿过单位截面的粒子数）入射，由于靶粒子的作用，设在单位时间内有 $\mathrm{d}n$ 个粒子沿 $(\theta,\varphi)$ 方向的立体角 $\mathrm{d}\Omega$ 中出射，则可定义散射截面

$\sigma(\theta,\varphi) = \frac{1}{j_i} \left( \frac{\mathrm{d}n}{\mathrm{d}\Omega} \right)$

其量纲为面积，一般用单位 $\text{barn}$ 来表示， $1 \text{barn} = 10^{-28} \text{m}^2$ 。如果把沿各方向出射的粒子数都计算在内，可得到总截面

$\sigma_t = \int \sigma(\theta,\varphi) \mathrm{d}\Omega = \int_{0}^{2\pi} \mathrm{d}\varphi \int_{0}^{\pi} \mathrm{d}\theta \sin\theta\ \sigma(\theta,\varphi)$

散射波幅

波函数的表达

假定靶粒子与入射粒子的相互作用是中心势 $V(\vec{r})$ ，并且只在空间小区域中起作用，散射前靶粒子静止，散射后无反冲。

取入射方向为 $z$ 轴，靶粒子的位置为坐标原点（即散射中心）。实际上的入射粒子束都是具有一定宽度长度的波包，但在实验上，入射粒子束的横截面比靶粒子大得多，可以认为入射粒子束为平面波

$\psi_i = \mathrm{e}^{\mathrm{i}kz}$

它是动量的本征态， $p_z = \hbar k ,\ p_x = p_y = 0$ ，入射粒子的能量 $E = \frac{\hbar^2k^2}{2\mu}$ ，入射流密度 $j_i = \frac{\hbar k}{\mu}$ 。

和靶粒子对入射粒子的作用区域相比，放置探测器的位置可以认为是无限远，在渐近条件 $r\to\infty$ 下，散射波为往外出射的球面波，因假定 $V(\vec{r})$ 球对称，则散射波 $\psi_s$ 与 $\varphi$ 无关，即

$\psi_s = f(\theta) \frac{\mathrm{e}^{\mathrm{i}kr}}{r}$

综上，在 $r\to\infty$ 处描述粒子的完整波函数应该是入射波 $\psi_i$ 与散射波 $\psi_s$ 的叠加，即

$\lim_{r\to\infty} \psi = \mathrm{e}^{\mathrm{i}kz} + f(\theta) \frac{\mathrm{e}^{\mathrm{i}kr}}{r}$

散射波幅

设相互作用为 $V(\vec{r})$ ，描述散射问题的不含时Schrödinger方程为

只要在能量取确定值 $E = \frac{\hbar^2k^2}{2\mu}$ 的条件下解出 $\psi$ ，然后由 $\psi$ 的 $r\to\infty$ 渐近形式即可求出散射波幅

$f(\theta) = \lim_{r\to\infty} r \mathrm{e}^{-\mathrm{i}kz} \left( \psi - \mathrm{e}^{\mathrm{i}kr} \right)$

通过散射波幅，可以计算散射粒子流密度

$j_s = \frac{\mathrm{i}\hbar}{2\mu} \left( \psi \frac{\partial}{\partial r} \psi^* - \psi^* \frac{\partial}{\partial r} \psi \right) = \frac{\hbar k}{\mu} \frac{|f(\theta)|^2}{r^2}$

散射截面

$\sigma(\theta) = \frac{1}{j_i} \left( \frac{\mathrm{d}n}{\mathrm{d}\Omega} \right) = \frac{1}{j_i} \frac{j_s r^2 \mathrm{d}\Omega}{\mathrm{d}\Omega}\ = |f(\theta)|^2$

质心系和实验室系

记在质心系中的散射角为 $\theta_C$ ，在实验系下的散射角为 $\theta_L$ ，入射粒子质量为 $m$ ，靶粒子质量为 $M$ ，则

$\tan \theta_L = \frac{\sin\theta_C}{\gamma + \cos \theta_C} , \kern 2em \gamma = \frac{m}{M}$

截面的变换关系为

$\sigma(\theta_L) = \frac{(1 + 2\gamma\cos\theta_C + \gamma^2)^{\frac32}}{|1 + \gamma\cos\theta_C|} \sigma(\theta_C)$

Lippman-Schwinger方程

当能量 $E = \frac{\hbar^2k^2}{2\mu}$ 对于上述Schrödinger方程

$\begin{cases} \left[ -\frac{\hbar^2}{2\mu} \nabla^2 + V(\vec{r}) \right] \psi = E \psi \ \lim_{r\to\infty} \psi = \mathrm{e}^{\mathrm{i}kz} + f(\theta) \frac{\mathrm{e}^{\mathrm{i}kr}}{r} \end{cases} \ \Updownarrow \ \begin{cases} (\nabla^2 + k^2) \psi(\vec{r}) = \frac{2\mu}{\hbar^2} V(\vec{r}) \psi(\vec{r}) \ \lim_{r\to\infty} \psi = \mathrm{e}^{\mathrm{i}kz} + f(\theta) \frac{\mathrm{e}^{\mathrm{i}kr}}{r} \end{cases}$

的求解，定义Green函数 $G(\vec{r},\vec{r}')$ 满足

$(\nabla^2 + k^2) G(\vec{r},\vec{r}') = \delta(\vec{r}-\vec{r}')$

则方程的解可以表示为

$\psi(\vec{r}) = \psi^{(0)}(\vec{r}) + \frac{2\mu}{\hbar^2} \int \mathrm{d}^3r'\ G(\vec{r},\vec{r}')\ V(\vec{r}')\ \psi(\vec{r}')$

其中 $\psi^{(0)}(\vec{r})$ 是满足下列其次方程的任何一个解

$(\nabla^2 + k^2) \psi^{(0)}(\vec{r}) = 0$

若假设入射波为 $\psi_i(\vec{r}) = \mathrm{e}^{\mathrm{i}\vec{k}\cdot\vec{r}}$ ，则 $\psi^{(0)}(\vec{r})$ 可取为 $\psi_i(\vec{r})$ ，此时散射问题归结为求解下列积分方程，即Lippman-Schwinger方程

$\psi(\vec{r}) = \mathrm{e}^{\mathrm{i}\vec{k}\cdot\vec{r}} + \frac{2\mu}{\hbar^2} \int \mathrm{d}^3r'\ G(\vec{r},\vec{r}')\ V(\vec{r}')\ \psi(\vec{r}') \ \ \ = \psi_i(\vec{r}) + \psi_{sc}(\vec{r})$

Green函数的求解结果为

$G(\vec{r},\vec{r}') = -\frac{\mathrm{e}^{\mathrm{i}k|\vec{r}-\vec{r}'|}}{4\pi|\vec{r}-\vec{r}'|}$

代入可得

$\psi(\vec{r}) = \mathrm{e}^{\mathrm{i}\vec{k}\cdot\vec{r}} - \frac{\mu}{2\pi\hbar^2} \int \mathrm{d}^3r'\ \frac{\mathrm{e}^{\mathrm{i}k|\vec{r}-\vec{r}'|}}{|\vec{r}-\vec{r}'|}\ V(\vec{r}')\ \psi(\vec{r}')$

具体求解时往往只能采取逐级近似法。

Born近似

Born近似主要适用于高能粒子散射。

Born近似结论

记 $q = 2k\sin(\theta/2)$ ，若 $V$ 为中心势，则

$f(\theta) = -\frac{2\mu}{\hbar^2q} \int_0^\infty r' V(r') \sin(qr') \mathrm{d}r' \ \ \ \sigma(\theta) = |f(\theta)|^2 = \frac{4\mu^2}{\hbar^4q^2} \left| \int_0^\infty r' V(r') \sin(qr') \mathrm{d}r' \right|^2$

Born近似的导出

Born近似的例子

Coulomb散射的Born近似

考虑粒子在 $V(r) = \frac{A}{r}$ 中的散射，散射波幅的Born近似

$f(\theta) = -\frac{2\mu}{\hbar^2q} \int_0^\infty r' V(r') \sin(qr') \mathrm{d}r' \ \ \ = -\frac{2\mu}{\hbar^2q} \int_0^\infty r'\frac{A}{r'} \sin(qr') \mathrm{d}r' \ \ \ = -\frac{2\mu A}{\hbar^2q} \int_0^\infty \sin(qr') \mathrm{d}r'$

由于此积分发散，引入衰减因子 $\mathrm{e}^{-\varepsilon r'}\ (\varepsilon>0)$ ，再取 $\varepsilon \to 0$ 以消除衰减因子的影响，即

$f(\theta) = \lim_{\varepsilon \to 0} -\frac{2\mu A}{\hbar^2q} \int_0^\infty \sin(qr') \mathrm{e}^{-\varepsilon r'} \mathrm{d}r' \ \ \ = -\frac{2\mu A}{\hbar^2q} \lim_{\varepsilon \to 0} \frac{q}{\varepsilon^2+q^2} \ \ \ = -\frac{2\mu A}{\hbar^2q^2}$

故散射截面为

$\sigma(\theta) = |f(\theta)|^2 = \frac{4\mu^2A^2}{\hbar^4q^4} = \frac{A^2}{4\mu^2v^4\sin^4\frac{\theta}{2}}$

此即Rutherford散射公式。

电子在原子上的散射—屏蔽效应

电子和原子散射时，入射电子除了受原子核库仑引力作用外，还受核外诸电子库仑斥力的作用。严格说，这是一个多体问题，但如果将核外各个电子的作用近似为一个分布电荷 $-e\rho(\vec{r})$ 的作用，就可以将这个问题简化为两体散射问题，也即电子在固定力心上散射问题。这时散射势由核及核外电子云的Coulomb作用组成：

$V(\vec{r}) = -\frac{Ze^2}{r} + e^2 \int \frac{\rho(\vec{r}')}{\vec{r}-\vec{r}'} \mathrm{d}\vec{r}'$

则

$f(\theta,\varphi) = -\frac{\mu}{2\pi\hbar^2} \int \mathrm{d}\vec{r}'\ \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\vec{q}\cdot\vec{r}'} V(\vec{r}') \ \ \ = -\frac{\mu}{2\pi\hbar^2} \int \mathrm{d}\vec{r}'\ \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\vec{q}\cdot\vec{r}'} \left[ -\frac{Ze^2}{r'} + e^2 \int \frac{\rho(\vec{r}'')}{\vec{r}'-\vec{r}''} \mathrm{d}\vec{r}'' \right] \ \ \ = \frac{\mu e^2}{2\pi\hbar^2} \left[ \frac{4\pi Z}{q^2} - \frac{4\pi}{q^2} \int \rho(\vec{r}'') \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\vec{q}\cdot\vec{r}''} \mathrm{d}\vec{r}'' \right]$

记Born近似下的弹性散射形状因子(form factor)为

$F(\theta,\varphi) = \int \rho(\vec{r}'') \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\vec{q}\cdot\vec{r}''} \mathrm{d}\vec{r}''$

则

$f(\theta,\varphi) = \frac{2\mu e^2}{\hbar^2q^2} \left[ Z - F(\theta,\varphi) \right] = \frac{2\mu e^2}{\hbar^2q^2} Z_{eff} \ \ \ \sigma(\theta,\varphi) = |f(\theta,\varphi)|^2 = \frac{4\mu^2e^4}{\hbar^4q^4} Z_{eff}^2 = \frac{\mu^2e^4Z_{eff}^2}{4\hbar^4k^4\sin^4\frac{\theta}{2}}$

11.2 分波法

此部分内容不作为考试要求

分波法主要适用于低能粒子散射。

该部分内容亦可参考核反应中的分波分析

分波法解题流程

求解径向方程

$\left[ \frac{1}{r}\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}r^2}r + \frac{2m}{\hbar^2}\left(E-V(r)\right) - \frac{l(l+1)}{r^2} \right] R_l(r) = 0$

当 $r\to\infty$ 时，将 $R_l(r)$ 表示为

$\lim_{r\to\infty} R_l(r) = \frac{B_l}{kr} \sin(kr - \frac{l\pi}{2} + \delta_l)$

其中 $k = \frac{\sqrt{2mE}}{\hbar}$ ， $\delta_l$ 即为第 $l$ 个分波的相移，通常根据边界条件求得。

第 $l$ 个分波的散射截面

$\sigma_l = \frac{4\pi}{k^2} (2l+1) \sin^2\delta_l$

总截面

$\sigma_t = \sum_{l=0}^{\lfloor ka \rfloor} \sigma_l$

其中 $a$ 为靶核的作用力程。

特定条件下径向方程的解

以下讨论均忽略掉 $R_l(r)$ 所具有的常数倍不确定性

当 $V(r) = -V_0$ 为常数时，记 $k_1 = \frac{\sqrt{2m(E+V_0)}}{\hbar}$ ，则

$R_l(r) = \cos\delta_l\ \mathrm{j}_l(k_1r) - \sin\delta_l\ \mathrm{n}_l(k_1r)$

此时当 $k \to \infty$ 时，有

$R_l(r) \to \frac{1}{k_1r} \left[ \cos\delta_l\ \sin\left(k_1r-\frac{l\pi}{2}\right) + \sin\delta_l\ \cos\left(k_1r-\frac{l\pi}{2}\right) \right] \ \ \ = \frac{1}{k_1r} \sin\left(k_1r-\frac{l\pi}{2}+\delta_l\right)$

进一步的，当 $l=0$ 时（不考虑 $k\to\infty$ 的条件），即仅考虑 $s$ 分波，

$R_l(r) = \frac{1}{k_1r} \left[ \cos\delta_l\ \sin\left(k_1r\right) + \sin\delta_l\ \cos\left(k_1r\right) \right] \ \ \ = \frac{1}{k_1r} \sin\left(k_1r+\delta_l\right)$

球Bessel函数和球Neumann函数的表达式及在 $0$ 与 $\infty$ 附近的表现

球Bessel函数

$\mathrm{j}_l(x) = (-1)^l x^l \left( \frac{1}{x} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}x} \right)^l \frac{\sin x}{x}$

球Neumann函数

$\mathrm{n}_l(x) = (-1)^{l+1} x^l \left( \frac{1}{x} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}x} \right)^l \frac{\cos x}{x}$

最简单的几个如下

$\mathrm{j}_0(x) = \frac{\sin x}{x} , \kern 2em \mathrm{j}_1(x) = \frac{\sin x}{x^2} - \frac{\cos x}{x} \ \ \ \mathrm{n}_0(x) = -\frac{\cos x}{x} , \kern 2em \mathrm{n}_1(x) = -\frac{\cos x}{x^2} - \frac{\sin x}{x}$

$x\to0$ 附近的渐近行为

$\mathrm{j}_l(x) \approx \frac{x^l}{(2l+1)!!} \ \ \ \mathrm{n}_l(x) \approx -\frac{(2l-1)!!}{x^{l+1}}$

$x\to\infty$ 附近的渐近行为

$\mathrm{j}_l(x) \approx \frac{1}{x} \sin\left(x-\frac{l\pi}{2}\right) \ \ \ \mathrm{n}_l(x) \approx -\frac{1}{x} \cos\left(x-\frac{l\pi}{2}\right)$

高能时相移的Born近似

在高能时

$\delta_l = -\frac{2mk}{\hbar^2} \int_{0}^{+\infty} V(r)\ \mathrm{j}_l^2(kr)\ r^2 \mathrm{dr}$

其中 $k = \frac{\sqrt{2mE}}{\hbar}$ 。

期中口试（杨祎罡）

解答仅供参考！

第一章

1问题

β稳定曲线为什么刚开始与 Z=N 的直线重合？为什么后来又偏离了这个直线，向哪个方向偏离？β稳定曲线会不会向高 A 区无限延伸？

1解答

前两问

根据壳层模型，起初质子和中子能级结构类似，所以 $Z=N$ 时核更稳定；随着质子和种子数量的增多，质子的能级相对于中子的能级会更高一些，所以为了保证能量最低，核子数一定时，中子的相对数量会多一些。
从力的角度来分析，由于核力是短程力，当核子数较少时，基本能作用到原子核内所有核子，随着核子数增大，由于库仑力时长程力，其作用更加明显，排斥加大，需要更多中子提供核力来维持原子核稳定。

第三问

不会，高A区的库仑排斥太大，但核力是短程力，具有饱和性。而核子数量增大会使得比结合能变小，核子间结合得比较松散。

2问题

如何由“原子核有确定的宇称”，推出“其电偶极矩必然为 0”的结论？对于电四极矩可以有如此明确的断言吗？

2解答

定量分析：根据展开式，对应 $2^l$ 极势是由Legendre多项式 $\mathrm{P}_l(\cos\theta)$ 决定，其中当 $l$ 为奇数时， $\mathrm{P}_l(\cos\theta)$ 奇函数，在全空间的积分为 $0$ 。
定性分析：
1. 根据原子核有确定的宇称，原子核电荷分布具有对称性，电偶极矩为零。（由量子力学求电荷密度）
2. 不能，电四极矩与原子核的形状密切相关，如果形状为球形，则为 $0$ ；如果形状为椭球，则不为 $0$ ，是与 $c$ 和 $a$ 有关的，长椭球形 $Q>0$ ，扁椭球形 $Q<0$ 。

3问题

质量过剩描述的对象是谁？辨析它和质量亏损这个概念的区别。

3解答

原子。
质量过剩是原子的质量与 $Au$ 之差，原子核的质量亏损是质子质量和中子质量的总和减去原子核的实际质量，广义的质量亏损是反应前后体系粒子质量的变化。

4问题

随着核子数 A 的增大，液滴模型中几个比结合能项会分别怎么变化？液滴模型有什么不足之处吗？

4解答

$\varepsilon = a_V - \frac{a_S}{A^{1/3}} - \frac{a_CZ^2}{A^{4/3}} - \frac{a_{sym}(A/2 - Z)^2}{A^2} + \frac{\delta a_p}{A^{3/2}}$

引入对称能和对能对液滴模型做以修正；
不能解释幻数现象；
不能解释核子数较少时曲线在保持整体上升趋势时有明显起伏，当 $A$ 为 $4$ 的整数倍时有周期性峰值。（ $\alpha$ 粒子集团结构）

5问题

原子核从基态来到某个激发态时，统计性、宇称、磁矩、电四极矩会发生变化吗，为什么？

5解答

统计性不会变化：费米子，玻色子只和 $A$ 奇偶有关；
宇称可能变化：内部核子的轨道角动量发生变化；
磁矩可能变化：内部核子的轨道角动量改变，磁矩改变；
电四极矩可能，激发态原子核形状可能发生变化。

6问题

如何理解核力的“自旋-轨道耦合”项对于壳层结构幻数的意义？

6解答

核力的自旋-轨道耦合很强，使得l＞0的能级都一分为二，并且两个能级的间距可以很大，显示了清晰的壳层结构，组成了新的原子核壳层结构并给出了全部幻数。

第二章

1问题

在什么情况下，原子核被探测器测量出的半衰期和自己实际的半衰期是不同的？如何快速估计放射平衡的达成时间？

1解答

发生递次衰变，暂时平衡或长期平衡的子核，测得的是母核的半衰期。
是较小的半衰期的几到十几倍。

2问题

放射源的制备问题

2-1问题

影响其活度的 5 个因素分别是什么

2-1解答

$A(t) = N_t \sigma \Phi (1-\mathrm{e}^{-\lambda t})$

$N_t$ 是靶核总数（可认为不变）； $\sigma$ 是靶核的热中子截面； $\Phi$ 热中子的注量率。

2-2问题

为了高的活度，无限地延长照射时间，是否合理？

2-2解答

不合理，达到一定时间后，活度很接近1，再照射意义不大，六七倍半衰期即可满足要求。

2-3问题

若为了获得最大活度的 75%，需要照射多久？

2-3解答

两个半衰期。

3问题

说出至少两种测量核素半衰期的方法？（扩展阅读第二章阅读材料 2）

3解答

直接测量：适用于半衰期在几分钟到几小时内的衰变。直接观察活度随时间的指数衰减，作图 $\ln A \sim t$ 直接得到衰变常数λ，从而得到半衰期。
比活度法（比活度，单位物质的活度量）：适用于非常长的半衰期，此时 $N$ 可视为常数。 $A=\lambda N$ ，统计一定时间内发射的衰变数来确定 $A$ ，通过化学分析或质谱等技术来确定 $N$ (放射性核素个数)。
延迟符合技术：使用时间幅度转化器TAC测量，先用母核产生子核与一个小粒子，小粒子用于标定开始时间，然后可以测得子核衰变放出的粒子，从而确定子核的寿命。
多道分析法：适用于半衰期小于几分钟的衰变。利用多道分析仪内建的多重计时功能，接受一个逻辑脉冲而不是线性脉冲，通过设置变量的驻留时间来适应快速的衰变过程。
多普勒反冲法：适用于 $10^{-10} \sim 10^{-12} \text{s}$ 内的半衰期。余核从靶核中反冲出来若处于激发态，则其在飞行状态下发射出 $\gamma$ 射线，这些 $\gamma$ 射线会发生多普勒频移，与余核在静止状态下发射的 $\gamma$ 射线形成两个 $\gamma$ 射线能量峰。这两个峰值的相对强度将取决于反冲核在停止前所经过的距离。

4问题

工作中常用的 γ 源（如 137Cs 或 60Co）不大可能是单纯的 γ 源，而通常也是个 β 源，为什么？（可结合第三章内容）。

4解答

$\gamma$ 衰变都比较快，典型值 $-10\sim-12$ 次方，超过 $0.1\text{s}$ 是同质异能态，所以需要先进行 $\beta$ 衰变生成激发态的核，再放出 $\gamma$ 射线，这相当于是一个可平衡的递次衰变。
位于激发态的核也不一定通过 $\gamma$ 衰变退激，也可能通过 $\beta$ 衰变等方式变为其他的原子核。

5问题

绝对强度、分支比，以及第三章的内转换系数，都是无量纲数，它们的物理意义是什么？

5问题

绝对强度是针对衰变纲图中的主核素来说的，它就是衰变纲图中的百分数，其意义:主核素衰变时某粒子出射或衰变途径发生的概率是多少。
分支比则是针对衰变纲图中的某个具体核素(可以是主核素，也可以是子核素)的，分支衰变对应于哪个核素，分支比就是哪个核素的。
内转换系数 $\alpha = \frac{\lambda_e}{\lambda_\gamma}$ 。

第三章

1问题

针对 α 衰变、β 衰变和 γ 跃迁，解释衰变能、角动量、宇称这三个量对其衰变过程的影响。

1解答

衰变能大、放出的粒子带走的角动量小，衰变更容易发生，宇称与角动量一起对衰变进行选择。

对于 $\alpha$ 衰变：衰变能越大，更容易穿过库仑势垒； $\alpha$ 粒子角动量越大，离心势越大，穿透势垒概率越低； $\alpha$ 衰变宇称守恒， $\pi_i = \pi_f \pi_\alpha = \pi_f (-1)^{l}$ ，特别的，当母核或子核中有至少一个核自旋为 $0$ 时，可推出 $\pi_\alpha = (-1)^{\Delta I}$ 。
对于 $\beta$ 衰变：衰变能越大，根据萨金特定律 $\lambda \propto E^5$ ，从推导过程来看， $E$ 越大会使得可到达的量子态数更多，衰变越快；角动量越大，在跃迁矩阵元按轨道角动量 $l$ 展开为球面波的表达式中， $(kr)^l$ 越小，衰变速度迅速减小； $\beta$ 衰变中满足 $\pi_i = \pi_f (-1)^l$ ，宇称通过 $\beta$ 衰变选择定则影响衰变。
对于 $\gamma$ 衰变：衰变能越大，因为 $\lambda \propto E_{\gamma}^{2L+1}$ ，衰变概率越大；角动量越大， $\lambda \propto (kR)^{2L}$ ，衰变概率越大； $\gamma$ 衰变宇称守恒， $\pi_i = \pi_f \pi_\gamma$ ，其中电多极辐射 $\pi_\gamma = (-1)^l$ ，磁多级辐射 $\pi_\gamma = (-1)^{l+1}$ ，宇称通过 $\gamma$ 衰变选择定则影响衰变。

2问题

试着定性说明为什么在 α 衰变中，衰变能一般在约 4~9MeV 之间，既不会很大，也不会很小？

2解答

因为 $\alpha$ 衰变的库仑势垒在 $20 \sim 30 \text{Mev}$ 左右，如果衰变能过小， $\alpha$ 衰变难以发生，而如果衰变能过大， $\alpha$ 衰变发生过快，可能自然界中就不存在了。

3问题

讨论一下在 α 衰变、β 衰变和 γ 跃迁过程可能产生的粒子（提示：各衰变后续过程产生的粒子也应尽可能考虑）。

不带电的粒子
带电的粒子
能量取分立值的粒子
能量呈现连续分布的粒子

3解答

不带电的粒子： $\nu_e , \widetilde{\nu}_e , \gamma , X$

$\alpha$ ：。
$\beta$ ： $\beta^+,\beta^-$ 可产生 $\nu_e , \widetilde{\nu}_e$ ； EC之后还可产生特征 $X$ 射线。
$\gamma$ ：本身可产生 $\gamma$ 射线；内转换之后还可产生特征 $X$ 射线。

带电的粒子： $\alpha , e^- , e^+$ 和子核

$\alpha$ ： $\alpha$ 和子核。
$\beta$ ： $\beta^+,\beta^-$ 可产生 $e^+,e^-$ 和子核；EC之后还可产生俄歇电子。
$\gamma$ ：子核；内转换可以产生电子，之后还可产生俄歇电子。

能量取分立值的粒子： $\alpha , \nu_e , \gamma$ 、内转换电子、俄歇电子、特征 $X$ 射线

$\alpha$ ： $\alpha$ 和子核。
$\beta$ ： EC放出的 $\nu_e$ 和子核；EC之后产生的俄歇电子与特征 $X$ 射线。
$\gamma$ ： $\gamma$ 和子核；内转换产生的电子以及之后产生的俄歇电子和特征 $X$ 射线。

能量呈现连续分布的粒子： $e^+,e^-,\nu_e,\widetilde{\nu}_e$

$\alpha$ ：。
$\beta$ ： $\beta^+,\beta^-$ 衰变产生的 $e^+,e^-,\nu_e,\widetilde{\nu}_e$ 与子核。
$\gamma$ ：。

4问题

跃迁矩阵元对于 β 衰变的衰变常数影响很大的原因是什么？

4解答

（略，参照 $\beta$ 衰变选择定则）

5问题

请解释一下β衰变的选择定则的形成过程

5解答

（略，参照课本课件）

6问题

请解释一下γ跃迁的选择定则的形成过程？

6解答

（略，参照课本课件）

7问题

既然原子核的电偶极矩必然为 0，为什么γ跃迁的电偶极跃迁仍可能是存在的，而且（如果存在的话）是最强的？

7解答

电偶极矩与电偶极辐射概念不同。
（略，参照 $\gamma$ 衰变选择定则）

8问题

把（由 Z 个质子、N 个中子构成的）原子核的每一个能级都用一条线画出来，线的宽度代表了能级宽度 Γ。

如果只允许其中一条线的宽度为 0，则这条线会对应哪个能级？
对于该原子核，1.所述的宽度为 0 的线一定存在吗，为什么？
一般来说，能级越高，线的宽度是越大还是越小，为什么？

8解答

基态。
不一定存在，因为基态不一定稳定。
越大，因为能级越高，衰变越快，线宽越大。

期末口试（杨祎罡）

解答仅供参考！

01 形成全能峰的最后一个反应是什么(6)(9)(12)

在测量 $\gamma$ 能谱时，我们希望 $\gamma$ 光子的全部能量都可以用来形成信号，然后在“全能峰”（全部光子能量的峰）那里形成贡献。如果，你现在面对的是一个 $1.33\text{MeV}$ 的光子，并且最后在探测器输出的能谱中确实也看到了它的全能峰，请分析一下该全能峰可能的形成过程。解释一下：最后一步反应是谁？

解答

$\gamma$ 光子通过康普顿散射、光电效应、电子对效应产生次级电子，次级电子能量沉积，而产生的光子继续反应，能量不断沉积，直至能量完全沉积下来形成全能峰。

能量沉积

最后一步反应是光电效应：

光子能量逐渐降低，而在低能区光电效应截面最大；
当能量小于 $1.022\text{MeV}$ 时，不能发生电子对效应；
电子对效应与康普顿散射都会产生光子，还需要后续反应进行能量沉积。

02 随机性是如何“演变”为确定性的(7)(8)(9)(10)(12)

核辐射测量过程的各个环节都包含有随机性。例如：我们在测量活度时，放射源中每个原子核的衰变都是独立而随机的，那我们为什么又可以言之凿凿地说“测得某源的活度是多少多少”呢？又如：带电粒子在探测器介质内的电离过程是随机的，产生的载流子数目并不确定，每个载流子的产生都是随机的，可是为什么我们最终又能够以很好的分辨率（如半导体探测器）来形成全能峰呢？简而言之，微观过程总是难以免除随机性，那么宏观过程是如何变得越来越确定呢？

解答

在实验测量过程中，客观性存在偶然误差，但是偶然误差可以发现与消除，利用大量的实验数据，可以实现对偶然误差的统计分析。即“‘确定’的大厦，构建于‘不确定’的砖块”。

在众多随机变量堆叠而成新变量的过程中：不确定性在以0.5次方增长，其确定性在以1次方增长，且确定性增长地更快， $\nu \propto \frac{1}{\sqrt{N}}$ 。因此，增加数量的过程，也就是相对精度提升的过程。

03 关于湮没辐射的问题(6)(12)

$\gamma$ 能谱中，我们通常可以看到 $511\text{keV}$ 的湮没峰，它来自于一个正电子和一个负电子湮没后的 2 个 $511\text{keV}$ $\gamma$ 光子中的 1 个，那么，我们为什么几乎看不到 $1.022\text{MeV}$ 的“湮没峰”呢？此外，看到湮没峰时，你认为正电子的产生方式可能是什么？

解答

因为正负电子湮没主要是两个光子出射，且要遵循动量能量守恒，所以背向出射，这样探测器一般只能接收到一个光子。

正电子产生方式：

$\beta+$ 衰变
电子对效应

04(选) 为什么基于 $\text{MeV}$ X-ray 的集装箱检测系统只能测量质量厚度信息(6)

在集装箱检测系统中，通常会用 $6\text{MeV}$ 的电子与钨靶来制备轫致辐射，然后根据 $6\text{MeV}$ X-ray 的衰减量来分析集装箱内所藏匿物质的情况。但是基于 $6\text{MeV}$ X-ray 的透射成像技术，只能提取射线穿透路径上的集装箱内物体的质量厚度，请问这是为什么？

解答

05 为什么实测计数一定低于期望计数(7)(12)

当我们测量某个放射源（例如 $^{137}\text{Cs}$ ）的活度时，若根据源强和探测器的探测效率算出期望计数率为 $m$ ，但实测计数率的期望值 $n$ 总是比 $m$ 小，请问这是为什么？

解答

因为探测器的 $R_0$ 和 $C_0$ 不可能为 $0$ ，所以分辨时间（死时间）一定存在，在上一个计数的分辨时间里假如又来了一个信号，那么这两个信号就无法区分开了，只能记作一个信号，因此实测计数一定低于期望计数。

06 和峰的成因(7)(12)

用 NaI(Tl) 探测器测某单能 $\gamma$ 源，不妨认为是 $^{137}\text{Cs}$ 的 $0.622\text{MeV}$ ，通常，我们不仅能够看到 $0.622\text{MeV}$ 的全能峰，还有可能看到 $1.324\text{MeV}$ 的和峰，这是为什么？和峰是否可以完全消除呢？

解答

和峰产生原因：因为在分辨时间里进入探测器中两个伽马光子，在这些时间内，两者能量全部沉积，产生的电压信号会叠在一起，自然就得到了两个全能峰之和的能量。

和峰不可以完全消除，原因如下：

探测器的分辨时间不可能变成 $0$
伽马源总可能产生两个几乎在同一时间发射的伽马光子并进入探测器内。

07(选) 如何利用放射源来制备时钟(7)

若你拥有活度已知（大小可以“随心所欲”地设定）的放射源，以及本征效率已知、死时间很小（可忽略）的探测器和计数器，是否可以制备出一个比较精准的秒表来？

解答

08 为什么气体探测器通常具有较好的 $\text{n}/\gamma$ 区分能力(6)(8)(13)

气体探测器在测量中子和 $\gamma$ 时，信号表现很不一样，前者幅度大，后者幅度小，这使得利用甄别阈来区分中子和 $\gamma$ 变得很容易，算是气体探测器的天然优点，请问这是为什么？

解答

涉及中子探测，暂略

09 探测器的电流形状是确定的吗(8)(9)(10)

从气体探测器开始，我们会学习 3 种探测器（气体探测器又可以分为：普通电离室、圆柱形电离室、屏栅电离室、正比计数器、G-M 管）。这些探测器都会将射线沉积在灵敏体积内的能量转换为电流。提问：

电流的形状（不是幅度）是确定的吗？对哪些探测器可以认为是确定的，对哪些则不能认为是确定的？
电流的形状若不定，则会对射线能量的分析造成什么影响？我们又是如何解决这个问题的？

解答

电流形状与弹道亏损

如果电流形状不定，就需要考虑弹道亏损，因为形状定的话说明弹道亏损成固定比例。解决这个问题就靠增大 $R_0C_0$ ，或者缩短电流形成的时间 $\tau$ 。

10 什么是等效电路(8)(9)(10)

进入探测器的学习阶段之后，我们就免不了老提“等效电路”这个术语，那么构成等效电路的电阻、电容是哪些呢？这个电路有个冲击响应，可以由什么函数来描述呢？这个冲击响应又为什么会对一个探测器是工作在“脉冲”模式，还是工作在“累计”模式构成影响呢？

解答

等效电路

冲击响应用指数下降 $h(t)$ 来描述。

$V(t) = I(t) * h(t)$ ，如果 $h(t)$ 下降过慢，会使得多个 $V(t)$ 叠加在一起，如果迅速下降，则多个 $V(t)$ 之间可以分辨。

脉冲电离室与累计电离室

11 为什么正比计数器的输出信号幅度正比于射线沉积的能量(8)

在正比计数器中，我们用的 $R_0C_0$ 并不大，也许只有几个 $\mu\text{s}$ ，而又知道正比计数器中是离子在做主要贡献，后者的弹道亏损问题应该是不能忽略的，那么为什么利用正比计数器还能测量射线的沉积能量——即 $V$ 和 $E_{\text{dep}}$ 之间还存在正比关系呢？

解答

因为正比计数器的电流形状是确定的，故虽然弹道亏损存在，但对于不同的电流信号产生的是相同倍数的变化，之后经过的雪崩过程对信号的增益倍数整体上也是相同的，故电压与能量之间成正比关系。输出脉冲幅度 $h \sim NAe/C_0$

12 气体探测器 vs 闪烁探测器的 $\gamma$ 探测效率(8)(9)

气体探测器的 $\gamma$ 探测效率通常不高，闪烁探测器的则可以很高，是什么原因导致了前者低、后者高呢？

解答

对 $\gamma$ 探测效率为 $1-\mathrm{e}^{-N\sigma D} = 1 - \mathrm{e}^{-N_A \rho \frac{\sigma}{A} D}$ ，气体探测器不能做的很大， $D$ 不够大，气体分子 $Z$ 的一般不大，因此反应截面不大，因为气体分子的密度 $\rho$ 小，因此 $N$ 也很小，这样就导致了探测效率很低。

13 为什么在测量能谱时，无机闪烁体的弹道亏损可以不考虑(9)

我们用无机闪烁体可以测量射线的沉积能量，此时一般 $R_0C_0$ 选的和无机闪烁体的发光时间相当（对此你可以理解为电流持续时间和等效电路的时间常数是一样的），因此弹道亏损一定是存在的。但是，我们似乎并不担心由此而导致的能量测量问题（即输出信号的幅度和能量沉积之间的正比关系），为什么？

解答

电流形状是确定的，弹道亏损的程度也是确定的，所以电压与沉积的能量是成正比的。

14 为什么闪烁探测器的能量分辨率通常最差(9)

众所周知，闪烁体探测器的探测效率可以说是最好的，但是它的能量分辨率却排在半导体、气体之后，几乎是最差的，这是为什么？

解答

$\nu_{\xi}^2 = \nu_{\xi_1}^2 + \frac{\nu_{\xi_2}^2}{E(\xi_1)} + \cdots$

荧光光子在闪烁体中存在自吸收，导致 $E(\xi_1) 变小$ ；
荧光光子被输运到光阴极的概率不同，同能量不同位置的电离到达光阴极的荧光光子数目不同，导致 $\nu_{\xi_2}^2$ 变大；
荧光光子在光阴级转换为电子，损失了数目，增加了涨落，光电倍增过程也有统计涨落。

闪烁探测器能量分辨率

15 PN 结对于 Si 探测器的意义是什么(10)

在金硅面垒探测器中，PN 结的作用是巨大的，如果没有 PN 结，半导体探测器能量分辨率好的优点就不可能发挥出来，这其中具体的道理是什么呢？

解答

PN 结显著增大了半导体的电阻率，如果电阻率较小，外加电压会导致显著的暗电流，淹没掉所测的信号；即使消除暗电流，产生的噪声电压也会显著恶化能量分辨率；且欧姆热效应会使半导体发热，会进一步降低电阻率，导致能量分辨率更差。

16 相较于金硅面垒探测器，高纯锗探测器的效率为什么可以很高(10)

金硅面垒探测器通常只适合于测量重带电粒子和低能电子，对于高能 $\gamma$ 射线其效率很低。但是，同样作为 PN 结型探测器的高纯锗，却可以实现很高的 $\gamma$ 探测效率，道理是什么？

解答

探测效率： $1-\mathrm{e}^{-N\sigma D} = 1 - \mathrm{e}^{-N_A \rho \frac{\sigma}{A} D}$

耗尽层宽度 $W = \sqrt{\frac{2\varepsilon V_0}{eN_i}}$

Ge 的 $Z$ 更大，反应截面 $\sigma$ 更大；
高纯锗探测器杂质密度 $N_i$ 更低，所以耗尽层宽度 $W$ 更大，即 $D$ 更大；而金硅面垒探测器由于为了防止击穿，结区宽度不能很大。

17 为什么半导体探测器的前置放大器的 $R_0C_0$ 很大(10)

在半导体探测器中，前置放大器的时间常数 $R_0C_0$ 通常会选择为 $\text{ms}$ 这么大，这是为什么？如果不这样选择，可能会导致什么问题？

解答

半导体探测器的电流形状不确定，故需要削减弹道亏损，需要让 $R_0C_0$ 远大于电流持续时间 $\tau$ 。

18 哪种探测器的等效电容是不确定的、而是随工作条件变化的(8)(9)(10)

在三种探测器中，等效电路中的 $C_0$ 都可以被认为是由探测器自身的 $C_1$ ，分布电容 $C'$ ，仪器的输入电容 $C_i$ 共同构成的，看上去应该是确定不变的。但是有一种探测器，它的 $C_1$ 是变的，导致了 $C_0$ 也就变了。这是哪种探测器， $C_1$ 改变的原因是什么？

解答

PN结型半导体探测器

工作电压 $V_0$ 的变化会导致耗尽层宽度 $W = \sqrt{\frac{2\varepsilon V_0}{eN_i}}$ 变化，所以 $C_0 \propto V_0^{-\frac12}$ 也会变化。

19 请列举出三种探测器在探测过程中所涉及的级联过程(7)(8)(9)(10)

在第七章的学习中，我们知道了大的数量往往意味着好的统计性（即相对涨落小），但这个结论对于级联变量并不成立，因为级联变量中的第二级过程虽然增加了数量，却实际上恶化了统计性（相对涨落增大）。请你回顾下气体、闪烁和半导体探测器，列举出在这些探测器中的哪些过程涉及到了级联变量？

解答

串级随机变量

脉冲探测器：源发射粒子数（泊松）——进入探测器粒子数（泊松）——被探测到粒子数（泊松）
正比计数器：能量沉积转化为电子离子对（法诺）——电子离子对倍增（雪崩）；
闪烁探测器：能量沉积转化荧光光子（法诺）——产生光电子——第一打拿极收集——光电倍增（级联）

20 死时间校正的问题(12)

在一个用来测量核计数的探测器系统中，死时间是否必然存在？为什么？如果用 NaI(Tl)探测器去测量某 $\gamma$ 源的计数，若全能峰的计数率为 $10000\text{cps}$ ，峰总比是 $0.5$ ，死时间为 $10\mu\text{s}$ ，则死时间校正因子是 $1/0.9$ ，对吗？如果有错，错在哪里？

解答

死时间必然存在，因为 $R_0C_0$ 必不为零。

计算错误，错误如下：

没有计算全谱计数率 $10000\text{cps} / 0.5 = 20000\text{cps}$ 之后再进行计算；
在满足 $n\tau_D \ll 1$ 的情况下，才可用 $f_{\tau} = 1 -n\tau_D$ 计算死时间校正因子，而此例不满足。
校正因子使用 $n/m$ 计算，而非 $m/n$ 。

21 真符合与偶然符合(12)

真符合发生的条件是什么？偶然符合能被完全消除吗？请分别解释其原因。

解答

辐射测量方法问题，暂略

22 一个 $\gamma$ 能谱里面有多少个可能的峰(12)

在 $\gamma$ 能谱里面，你可能看到很多峰，都有什么峰呢？它们的成因分别是什么？

解答

光电峰
康普顿边沿、反散射峰
全能峰、单逃逸峰、双逃逸峰
湮没峰
特征X射线峰（内转换）
和峰

23 一个探测器的能谱形状，与计数率有关吗(12)

我们用 NaI(Tl)探测器来测量某 $\gamma$ 射线源的能谱时，是否可以认为，所测 $\gamma$ 能谱的形状，与源强是无关的？为什么？

解答

与源强是有关的：

能谱中大多数峰的高度与计数率成正比，但和峰的增长与其他峰不成正比，因此形状改变；
当源强过低时，部分信号可能被本底淹没；

24 在 $\gamma$ 能谱的特征中，有哪些是与“逃逸现象”有关的？(12)

在测量 $\gamma$ 能谱时，我们会遇到很多种“逃逸现象”，请尽可能多地列举出由光子逃逸所致的能谱特征。

解答

单/双逃逸峰：入射粒子能量沉积过程中，探测器内电子对效应产生正电子，其湮没产生的一个/一对湮没光子逃逸。
光电峰：退激过程产生的特征X射线逃逸。
康普顿散射：康普顿效应产生的散射光子逃逸。

25 如何测量慢中子(4)(13)

在测量能量很低的慢中子时，例如 $1\text{eV}$ 的中子，应该利用什么方法？可否用反冲法，为什么？

解答

中子测量问题，暂略

26 中子灵敏度的物理意义是什么(13)

在测量慢中子时，有个中子灵敏度的概念，请问它的量纲是什么？怎么理解它的物理意义？

解答

中子测量问题，暂略

27 如何测量快中子(4)(13)

对于数 $\text{MeV}$ 的快中子，通常应该怎么测？为什么不能沿用慢中子的测量方法了？

解答

中子测量问题，暂略

28(选) 中子的存活时间及分布函数(4)(13)

在 F.Reines 和 C.L. Cowan 开展的反电子中微子测量实验中，利用反电子中微子和质子产生了正电子和中子，通过正电子事件和中子事件的符合，确认了反电子中微子的存在。在这个过程中，正电子湮没得快，中子最终被 $^{113}\text{Cd}$ 俘获得慢，请分析一下，一个 $1\text{MeV}$ 的中子在掺有一定浓度 $^{113}\text{Cd}$ 的溶液中的存活时间服从什么样的分布，平均寿命由什么决定？为了回答这个问题，需要用到第四章、第九章和第十三章的知识，大家需要先回顾课程文件中的第三章阅读材料(14) 。

解答

中子测量问题，暂略

核反应中的分波分析

入射粒子带来的轨道角动量有不同的组成（ $s,p,d,f,\cdots$ ），可以根据不同的轨道角动量来分析核反应截面。

半经典的分波分析

对于核反应

$A + a \longrightarrow B + b$

设入射粒子 $a$ 的速度为 $v_a$ ，入射方向与靶核 $A$ 的距离为 $\rho$ （又叫做碰撞参数），在质心系下考虑，相对运动动量

$p = \sqrt{2\mu T'} = \mu v_a = \frac{m_A}{m_a+m_A} m_a v_a$

约化德布罗意波长

$\mkern5mu\bar{}\mkern-5mu\lambda = \frac{\hbar}{p}$

相对运动的角动量

$L = p \cdot \rho = \frac{\rho}{\mkern5mu\bar{}\mkern-5mu\lambda} \hbar$

由于轨道角动量是量子化的，即 $L=l\hbar \kern 1em (l=0,1,2,\cdots)$ ，故

$\frac{\rho}{\mkern5mu\bar{}\mkern-5mu\lambda} = 0,1,2,3,\cdots \Longrightarrow \rho = l \mkern5mu\bar{}\mkern-5mu\lambda = 0\mkern5mu\bar{}\mkern-5mu\lambda, 1\mkern5mu\bar{}\mkern-5mu\lambda, 2\mkern5mu\bar{}\mkern-5mu\lambda, \cdots$

碰撞参数是量子化的

这样，入射粒子 $a$ 与靶核 $A$ 的碰撞过程，就可以被分解为对应于不同轨道角动量的部分，相当于是一层一层的圆环形状。

碰撞过程分解为对应于不同角动量的部分

考虑到核力是短程力，为使碰撞能够发生，碰撞参数应有最大值的限制，即

$\rho = l\mkern5mu\bar{}\mkern-5mu\lambda \le R = R_a + R_A$

则轨道角动量量子数 $l$ 应满足

$l \le \frac{R}{\mkern5mu\bar{}\mkern-5mu\lambda} = l_{\max}$

轨道角动量为 $l\hbar$ 的入射粒子与靶核的作用截面为

$S_l = \pi (\rho_{l+1}^2 - \rho_l^2) = \pi [(l+1)^2 - l^2] \mkern5mu\bar{}\mkern-5mu\lambda^2 = (2l+1) \pi \mkern5mu\bar{}\mkern-5mu\lambda^2$

则发生核反应的截面

$\sigma_{r,l} \le S_l = (2l+1) \pi \mkern5mu\bar{}\mkern-5mu\lambda^2$

总截面

$\sigma = \sum_{l=0}^{R/\mkern5mu\bar{}\mkern-5mu\lambda} (2l+1) \pi \mkern5mu\bar{}\mkern-5mu\lambda^2 = \pi (R + \mkern5mu\bar{}\mkern-5mu\lambda)^2$

其中 $R$ 表征核的尺寸， $\mkern5mu\bar{}\mkern-5mu\lambda$ 表征波动性，说明核的尺寸和粒子的波动性都对截面有贡献。

量子力学的分波分析

向 $x$ 方向入射的粒子束可用平面波 $\mathrm{e}^{\mathrm{i}kx}$ 表示，在有心力场中，可以用球面波分解

$\psi_i = \mathrm{e}^{\mathrm{i}kx} = \mathrm{e}^{\mathrm{i}kr\cos\theta} = \sum_{l=0}^{+\infty} (2l+1)\mathrm{i}^l \cdot j_l(kr) \cdot \mathrm{P}_l(\cos\theta)$

其中 $j_l(kr)$ 是球贝塞尔函数，当 $kr \gg 1$ 时，即波函数远离原子核时，有

$j_l(kr) \approx \frac{\sin(kr-l\pi/2)}{kr} = \mathrm{i} \frac{\mathrm{e}^{-\mathrm{i}(kr-l\pi/2)} - \mathrm{e}^{\mathrm{i}(kr-l\pi/2)}}{2kr}$

故

$\psi_i = \frac{1}{2kr} \sum_{l=0}^{+\infty} (2l+1)\mathrm{i}^{l+1} \left[ \mathrm{e}^{-\mathrm{i}(kr-\frac{l\pi}{2})} - \mathrm{e}^{\mathrm{i}(kr-\frac{l\pi}{2})} \right] \mathrm{P}_l(\cos\theta)$

其中 $\mathrm{e}^{-\mathrm{i}(kr-l\pi/2)}$ 中 $r$ 前系数为负，指向内部，为入射球面波； $\mathrm{e}^{\mathrm{i}(kr-l\pi/2)}$ 中 $r$ 前系数为正，指向外部，为出射球面波。

若原点上有靶核，对入射波没有影响，而散射会导致出射波函数的变化，即 $\mathrm{e}^{\mathrm{i}(kr-l\pi/2)}$ 前乘上系数 $\eta_l$ ，则波函数变为

$\psi = \frac{1}{2kr} \sum_{l=0}^{+\infty} (2l+1)\mathrm{i}^{l+1} \left[ \mathrm{e}^{-\mathrm{i}(kr-\frac{l\pi}{2})} - \eta_l \cdot \mathrm{e}^{\mathrm{i}(kr-\frac{l\pi}{2})} \right] \mathrm{P}_l(\cos\theta)$

这里的出射波系数 $\eta_l$ 是一个与 $l$ 有关的复数，由于入射轨道角动量 $l$ 不同，出射波的振幅和相位也不同。 $\eta_l$ 与散射、反应有关：

散射时 $|\eta_l| = 1$ ；
反应时 $|\eta_l| < 1$ 。

考虑靶核导致的散射对应的波函数，其应该为有靶核时的波函数与无靶核时的波函数之差，即

$\psi_{sc} = \psi - \psi_i \ \ \ = \frac{1}{2kr} \sum_{l=0}^{+\infty} (2l+1)\mathrm{i}^{l+1} \left[ \mathrm{e}^{\mathrm{i}(kr-\frac{l\pi}{2})} - \eta_l \cdot \mathrm{e}^{\mathrm{i}(kr-\frac{l\pi}{2})} \right] \mathrm{P}$

接下来计算入射波函数与散射波函数对应的概率流密度 $j = -\frac{\mathrm{i}\hbar}{2m}(\psi^$ ，即

$j_i = -\frac{\mathrm{i}\hbar}{2m}(\psi_i^* \frac{\partial}{\partial r} \psi_i - \psi_i \frac{\partial}{\partial r} \psi_i^*) \ \ \ = -\frac{\mathrm{i}\hbar}{2m}( \mathrm{e}^{-\mathrm{i}kx} \frac{\partial}{\partial x} \mathrm{e}^{\mathrm{i}kx} - \mathrm{e}^{\mathrm{i}kx} \frac{\partial}{\partial x} \mathrm{e}^{-\mathrm{i}kx}) \ \ \ = -\frac{\mathrm{i}\hbar}{2m}(\mathrm{i}k + \mathrm{i}k) \ \ \ = \frac{\hbar k}{m}$

$j_{sc} = -\frac{\mathrm{i}\hbar}{2m} \left(\psi_{sc}^* \frac{\partial}{\partial r} \psi_{sc} - \psi_{sc} \frac{\partial}{\partial r} \psi_{sc}^* \right) \ \ \ = -\frac{\mathrm{i}\hbar}{2m} \left( \psi_{sc}^* \frac{\partial}{\partial r} \psi_{sc} - 复共轭项 \right) \ \ \ = -\frac{\mathrm{i}\hbar}{2m} \left{ \psi_{sc}^* \frac{\partial}{\partial r} \left[ \frac{1}{2kr} \sum_{l=0}^{+\infty} \mathrm{i} (2l+1)\ (1-\eta_l)\ \mathrm{e}^{\mathrm{i}kr}\ \mathrm{P}$

故散射微分截面

$\frac{\mathrm{d}\sigma_{sc}}{\mathrm{d}\Omega} = \frac{j_{sc} \cdot r^2 \mathrm{d}\Omega}{j_i \mathrm{d}\Omega} = \frac{1}{4k^2} \left| \sum_{l=0}^{+\infty} (2l+1)(1-\eta_l) \mathrm{P}$

根据勒让德函数的正交归一化公式

$\int_{0}^{\pi} \mathrm{P}$

可得散射的总截面为

$\sigma_{sc} = \int \frac{\mathrm{d}\sigma_{sc}}{\mathrm{d}\Omega} \mathrm{d}\Omega \ \ \ = \frac{\mkern5mu\bar{}\mkern-5mu\lambda^2}{4} \int_{0}^{2\pi} \mathrm{d}\varphi \int_{0}^{\pi} \left| \sum_{l=0}^{+\infty} (2l+1)(1-\eta_l) \mathrm{P}$

由于散射时入射粒子与出射粒子均为 $a$ ，故需要考虑波函数的相干叠加，而发生核反应时出射粒子为 $b$ ，可认为 $a$ 消失了，关心的只是通量被吸收的比例，故用 $|\eta_l|$ 替代 $\eta_l$ 即可得到核反应截面的表达式

$\sigma_r = \pi \mkern5mu\bar{}\mkern-5mu\lambda^2 \sum_{l=0}^{+\infty} (2l+1)\ (1-|\eta_l|)^2$

低能入射粒子的散射截面

令

$\psi(r) = \frac{u(r)}{r}$

则积分

$\int_{0}^{?} \int_{0}^{\pi} \int_{0}^{2\pi} \psi^* \psi r^2 \mathrm{d}r \sin\theta \mathrm{d}\theta \mathrm{d}\varphi \ \ \ = \int_{0}^{\pi} \int_{0}^{2\pi} \sin\theta \mathrm{d}\theta \mathrm{d}\varphi \int_{0}^{?} \frac{u^*u}{r^2} r^2 \mathrm{d}r \ \ \ = 4\pi \int_{0}^{?} u^*u \mathrm{d}r$

对于低能入射粒子， $p$ 较小， $\mkern5mu\bar{}\mkern-5mu\lambda$ 较大， $l_{\max}$ 较小，可认为只能取 $l=0$ ，此时核外波函数简化为

$\psi_o(r) = \frac{\mathrm{i}}{2kr} \left( \mathrm{e}^{-\mathrm{i}kr} - \eta_0 \cdot \mathrm{e}^{\mathrm{i}kr} \right)$

故

$u_o(r) = \frac{\mathrm{i}}{2k} \left( \mathrm{e}^{-\mathrm{i}kr} - \eta_0 \cdot \mathrm{e}^{\mathrm{i}kr} \right)$

在核内（即 $r<R$ ），由于具有核力的作用，入射粒子的能量会比核外高出一些， $p$ 更大一些， $\mkern5mu\bar{}\mkern-5mu\lambda$ 更小一些，故核内波函数 $u_i(r)$ 震荡频率会比核外更高一些，入射粒子能量越低，震荡频率相对高的就更多。

虽然核内外波函数不同，但函数 $u(r)$ 在核内与核外边界处 $r=R$ 应一阶连续可导，故可定义无量纲的对数导数

$f = \left. r\left(\ln u\right)' \right|$

由核外波函数表达式可得

$f = \frac{r}{u_o} \left. \frac{\mathrm{d}u_o}{\mathrm{d}r} \right|$

由此可用 $f$ 表示 $\eta_0$ ，即

$f \cdot (\mathrm{e}^{-\mathrm{i}kR} - \eta_0 \cdot \mathrm{e}^{\mathrm{i}kR}) = -\mathrm{i}kR \mathrm{e}^{-\mathrm{i}kR} - \mathrm{i}kR\eta_0 \cdot \mathrm{e}^{\mathrm{i}kR} \ \Downarrow \ f \mathrm{e}^{-\mathrm{i}kR} + \mathrm{i}kR \mathrm{e}^{-\mathrm{i}kR} = \eta_0 \cdot ( f\mathrm{e}^{\mathrm{i}kR} - \mathrm{i}kR \mathrm{e}^{\mathrm{i}kR} ) \ \Downarrow \ \eta_0 = \frac{f+\mathrm{i}kR}{f-\mathrm{i}kR} \mathrm{e}^{-2\mathrm{i}kR}$

若入射粒子与核的作用已知，则核内波函数 $u_i$ 可知，继而可知核边界处的对数导数 $f$ ，然后即可求出 $\eta_0$ ，从而得到散射截面

$\sigma_{sc,0} = \pi \mkern5mu\bar{}\mkern-5mu\lambda^2 |1-\eta_0|^2$

考虑两种极端的情况：

第一种为 $u_o(R) \to 0$ 的情况，此时 $\frac{\mathrm{d}u_o}{\mathrm{d}r}(R) \ne 0$ ，故 $f = \frac{R}{u_o(R)} \frac{\mathrm{d}u_o}{\mathrm{d}r}(R) \to \infty$ ，如图所示

f趋于无穷

这种情况下，由于核内波函数震荡频率远高于核外，为了保证波函数一阶连续可导，在核内的波函数振幅会很小，相当于入射粒子被核排斥而弹出，几乎不可能进入核内。此时

$\eta_0 = \lim_{f\to\infty} \frac{f+\mathrm{i}kR}{f-\mathrm{i}kR} \mathrm{e}^{-2\mathrm{i}kR} = \mathrm{e}^{-2\mathrm{i}kR}$

对应于势（形状）弹性散射截面：

$\sigma_{sc,0} = \pi \mkern5mu\bar{}\mkern-5mu\lambda^2 \left| 1 - \eta_0 \right|^2 = \pi \mkern5mu\bar{}\mkern-5mu\lambda^2 \left| 1 - \mathrm{e}^{-2\mathrm{i}kR} \right|^2$

对于低能中子， $kR \ll 1$ ，使用泰勒展开做以估计，取到一阶近似，结合 $\mkern5mu\bar{}\mkern-5mu\lambda k = 1$ ，可得

$\sigma_{sc,0} = \pi \mkern5mu\bar{}\mkern-5mu\lambda^2 \left| 2\mathrm{i}kR \right|^2 = 4\pi \mkern5mu\bar{}\mkern-5mu\lambda^2 k^2 R^2 = 4\pi R^2$

第二种为 $u_o(R)$ 取到最大值的情况，此时 $\frac{\mathrm{d}u_o}{\mathrm{d}r}(R) = 0$ ，故 $f = \frac{R}{u_o(R)} \frac{\mathrm{d}u_o}{\mathrm{d}r}(R) \to 0$ ，如图所示

f趋于0

这种情况下，为了保证波函数一阶连续可导，在核内的波函数振幅会与核外保持一致，相当于入射粒子进入靶核并发生共振。此时

$\eta_0 = \lim_{f\to0} \frac{f+\mathrm{i}kR}{f-\mathrm{i}kR} \mathrm{e}^{-2\mathrm{i}kR} = -\mathrm{e}^{-2\mathrm{i}kR}$

对应于共振（复合核）散射截面：

$\sigma_{sc,0} = \pi \mkern5mu\bar{}\mkern-5mu\lambda^2 \left| 1 - \eta_0 \right|^2 = \pi \mkern5mu\bar{}\mkern-5mu\lambda^2 \left| 1 + \mathrm{e}^{-2\mathrm{i}kR} \right|^2$

对于低能中子， $kR \ll 1$ ，使用泰勒展开做以估计，取到零阶近似，可得

$\sigma_{sc,0} = \pi \mkern5mu\bar{}\mkern-5mu\lambda^2 \left| 2 \right|^2 = 4\pi \mkern5mu\bar{}\mkern-5mu\lambda^2$

考虑一般的情况，应处于上述两种极端情况之间

$\sigma_{sc,0} = \pi \mkern5mu\bar{}\mkern-5mu\lambda^2 \left| 1 - \eta_0 \right|^2 = \pi \mkern5mu\bar{}\mkern-5mu\lambda^2 \left| 1 - \frac{f+\mathrm{i}kR}{f-\mathrm{i}kR} \mathrm{e}^{-2\mathrm{i}kR} \right|^2 \ \ \ = \pi \mkern5mu\bar{}\mkern-5mu\lambda^2 \left| \mathrm{e}^{2\mathrm{i}kR} - \frac{f+\mathrm{i}kR}{f-\mathrm{i}kR} \right|^2 \ \ \ = \pi \mkern5mu\bar{}\mkern-5mu\lambda^2 \left| (\mathrm{e}^{2\mathrm{i}kR} - 1) - \frac{2\mathrm{i}kR}{f-\mathrm{i}kR} \right|^2 \ \ \ = \pi \mkern5mu\bar{}\mkern-5mu\lambda^2 \left| (\mathrm{e}^{2\mathrm{i}kR} - 1) - \frac{2\mathrm{i}kR}{ f_R + \mathrm{i}(f_I - kR) } \right|^2 \ \ \ = \pi \mkern5mu\bar{}\mkern-5mu\lambda^2 \left| A_{pot} + A_{res} \right|^2$

其中 $A_{pot}$ 对应势弹性散射，

$A_{pot} = \mathrm{e}^{2\mathrm{i}kR} - 1 = \mathrm{e}^{\mathrm{i}kR} ( \mathrm{e}^{\mathrm{i}kR} - \mathrm{e}^{-\mathrm{i}kR} ) = 2\mathrm{i}\mathrm{e}^{\mathrm{i}kR} \sin(kR)$

对于低能入射粒子， $kR \ll 1$ ，故势弹性散射截面

$\sigma_{pot,0} = \pi \mkern5mu\bar{}\mkern-5mu\lambda^2 \left| 2\mathrm{i}\mathrm{e}^{\mathrm{i}kR} \sin(kR) \right|^2 \approx 4\pi \mkern5mu\bar{}\mkern-5mu\lambda^2 (kR)^2 = 4\pi R^2$

可知当入射粒子能量不大时，势（形状）弹性散射的截面是个常数，与核的大小有关。

$A_{res}$ 对应共振散射，

$A_{res} = \frac{-2\mathrm{i}kR}{ f_R + \mathrm{i}(f_I - kR) }$

故势弹性散射截面

$\sigma_{res,0} = \pi \mkern5mu\bar{}\mkern-5mu\lambda^2 \left| \frac{-2\mathrm{i}kR}{ f_R + \mathrm{i}(f_I - kR) } \right|^2 \ \ \ = \pi \mkern5mu\bar{}\mkern-5mu\lambda^2 \frac{4k^2R^2}{ f_R^2 + (f_I - kR)^2 } \ \ \ \approx 4\pi \mkern5mu\bar{}\mkern-5mu\lambda^2 \frac{k^2R^2}{ \left( \cfrac{\mathrm{d}f_R}{\mathrm{d}T'} \right)_{T' = E_0}^2 (T' - E_0)^2 + (f_I - kR)^2 }$

辐射测量过程中的统计学

要求记住的公式总览

5. 常用统计误差公式及计数统计误差的传递公式

计数测量值标准偏差（ $N_i$ 为计数测量值，满足泊松分布 ）

$\sigma = \sqrt{m} = \sqrt{\overline{N}} = \sqrt{N_i}$

计数测量值相对标准偏差（ $N_i$ 为计数测量值，满足泊松分布 ）

$\nu = \frac{\sigma}{m} = \frac{1}{\sqrt{m}} = \frac{1}{\sqrt{N_i}}$

计数率

$n = \frac{N}{t}$

其标准偏差

$\sigma_n = \sqrt{\frac{n}{t}}$

其相对标准偏差

$\nu_n = \frac{\sigma_n}{n} = \frac{1}{\sqrt{nt}} = \frac{1}{\sqrt{N}}$

净计数率（ $n_{\text{s}}$ 为样品总计数率，即本底与源之和， $t_{\text{s}}$ 为样品测量时间； $n_{\text{b}}$ 为本底计数率， $t_{\text{b}}$ 为本底测量时间）

$n_0 = n_{\text{s}} - n_{\text{b}} = \frac{N_{\text{s}}}{t_{\text{s}}} - \frac{N_{\text{b}}}{t_{\text{b}}}$

其标准偏差

$\sigma_{n_0} = \sqrt{ \frac{n_{\text{s}}}{t_{\text{s}}} + \frac{n_{\text{b}}}{t_{\text{b}}} }$

其相对标准偏差

$\nu_{n_0} = \frac{1}{n_{\text{s}} - n_{\text{b}}} \sqrt{ \frac{n_{\text{s}}}{t_{\text{s}}} + \frac{n_{\text{b}}}{t_{\text{b}}} }$

在规定的总测量时间 $T = t_{\text{s}} + t_{\text{b}}$ 内使测量结果误差最小时，得到最佳测量条件（时间分配）为

$\frac{t_{\text{s}}}{t_{\text{b}}} = \sqrt{\frac{n_{\text{s}}}{n_{\text{b}}}} \ \ \ t_{\text{s}} = \frac{\sqrt{n_{\text{s}}/n_{\text{b}}}}{1+\sqrt{n_{\text{s}}/n_{\text{b}}}}T ,\kern 1em t_{\text{b}} = \frac{1}{1+\sqrt{n_{\text{s}}/n_{\text{b}}}}T$

在最佳测量条件下得到的测量结果——净计数率的相对方差（ $T$ 内测量可得的最小值）为：

$\nu_{n_0}^2 = \left[ \frac{1}{n_{\text{s}} - n_{\text{b}}} \sqrt{ \frac{n_{\text{s}}}{t_{\text{s}}} + \frac{n_{\text{b}}}{t_{\text{b}}} } \right]^2 = \frac{1}{Tn_{\text{b}}(\sqrt{n_{\text{s}}/n_{\text{b}}}-1)^2} = \frac{1}{T(\sqrt{n_{\text{s}}}-\sqrt{n_{\text{b}}})^2}$

在 $\nu_{n_0}$ 给定的情况下，需要的最小测量时间为

$T_{\min} = \frac{1}{n_{\text{b}}\nu_{n_0}^2(\sqrt{n_{\text{s}}/n_{\text{b}}}-1)^2} = \frac{1}{\nu_{n_0}^2(\sqrt{n_{\text{s}}}-\sqrt{n_{\text{b}}})^2}$

8. 各种探测器的能量分辨率（只考虑统计涨落或统计涨落+倍增过程的涨落， $\times 100%$ 省略）

电离室（ $F$ 为法诺因子）

$\eta = 2.355 \sqrt{\frac{F}{,\overline{N},}} = 2.355 \sqrt{\frac{FW}{E}}$

正比计数器（ $\nu_A^2 = 0.68$ 为气体放大系数的相对方差）

$\eta = 2.355 \sqrt{\frac{F+0.68}{\overline{N}}}$

闪烁探测器（ $n_e = E Y_{\text{ph}} T$ 为第一打拿极收集到的光电子数）

$\eta = 2.355 \sqrt{\frac{1}{\overline{n}_e} \left[ 1 + \frac{\delta}{\delta_1} \left( \frac{1}{\delta-1} \right) \right] }$

半导体探测器

$\eta = 2.355 \sqrt{\frac{F}{,\overline{N},}} = 2.355 \sqrt{\frac{FW}{E}}$

9. 和能量分辨率相关的公式

能量分辨率的两种表示（以电离室或半导体探测器为例，只考虑统计涨落）

用百分数表示：

$\eta = \frac{\text{FWHM}}{E} = 2.355 \sqrt{\frac{FW}{E}} \times 100%$

用半高宽（线宽）表示（一般 $W$ 单位为 $\text{eV}$ ， $E$ 单位为 $\text{MeV}$ ，此时 $\Delta E$ 单位为 $\text{keV}$ ）：

$\Delta E = \text{FWHM} = 2.355 \sqrt{F \cdot W \cdot E}$

当考虑影响分辨率的各种影响因素时，谱仪总分辨率为

$\Delta E = \text{FWHM} = \sqrt{ \sum_{i} \Delta E_i^2 }$

电荷灵敏前置放大器的噪声

$\Delta E_{\text{noise}} = \Delta E_{\text{零电容}} + \Delta E_{\text{电容噪声}} = \Delta E_{\text{零电容}} + \text{噪声斜率} \times \text{探测器电容}$

或

$\Delta E_{\text{noise}} = 2.355 \cdot W \cdot \text{ENC}$

放大器的信噪比（ $h_1$ 为信号幅度， $\sigma_{h_2}$ 为噪声的标准偏差）

$J = \frac{\overline{h}$

放大器噪声对能量分辨率的影响（以电离室为例）

$\eta = 2.355 \sqrt{\frac{F}{,\overline{N},} + \frac{1}{J^2}} \times 100%$

概率论基本知识

随机变量

随机变量的基本定义

随机变量的数字表征

准确度(accuracy)：
- 测量值与被测对象真值的一致程度。
- 由测量值的平均值与真值的差来描述。
精密度(precision)：
- 测量的可重复性或可靠性。
- 可用测量的均方偏差来描述。

平均值表征

数学期望

$E(\xi) = \sum_{i=1}^{N\text{或}\infty} x_i \cdot f(x_i) \ \ \ E(X) = \int_{-\infty}^{+\infty} x \cdot f(x)\ \mathrm{d}x$

离散程度表征

均方偏差，简称为方差

$D(\xi) = \sum_{i=1}^{N\text{或}\infty} [x_i - E(\xi)]^2 \cdot f(x_i) \ \ \ D(X) = \int_{-\infty}^{+\infty} [x - E(X)]^2 \cdot f(x)\ \mathrm{d}x$

均方根偏差

$\sigma = \sqrt{D}$

相对均方偏差

$\nu^2 = \frac{D}{E^2}$

相对均方根偏差

$\nu = \frac{\sigma}{E}$

随机变量的组合

独立随机变量的组合

若 $x_1,x_2,\cdots,x_n$ 是相互独立的随机变量，各随机变量相应的标准偏差分别为 $\sigma_{x_1},\sigma_{x_2},\cdots,\sigma_{x_n}$ ，那么由这些随机变量导出的任何量 $y=f(x_1,x_2,\cdots,x_n)$ 的均方偏差为

$\sigma_{y}^2 = \left( \frac{\partial y}{\partial x_1} \right)^2 \sigma_{x_1}^2 + \left( \frac{\partial y}{\partial x_2} \right)^2 \sigma_{x_2}^2 + \cdots + \left( \frac{\partial y}{\partial x_n} \right)^2 \sigma_{x_n}^2$

几个简单函数的标准偏差及相对标准偏差如表所示：

函数 $f$	标准偏差	相对标准偏差
$y = ax_1 \pm bx_2$	$[(a\sigma_{x_1})^2 + (b\sigma_{x_2})^2]^{\frac12}$	$[(a\sigma_{x_1})^2 + (b\sigma_{x_2})^2]^{\frac12}/(ax_1 \pm bx_2)$
$y = x_1 \cdot x_2$	$x_1 \cdot x_2 \left[ \left( \frac{\sigma_{x_1}}{x_1} \right)^2 + \left( \frac{\sigma_{x_2}}{x_2} \right)^2 \right]^{\frac12}$	$\left[ \left( \frac{\sigma_{x_1}}{x_1} \right)^2 + \left( \frac{\sigma_{x_2}}{x_2} \right)^2 \right]^{\frac12}$
$y = x_1 / x_2$	$\frac{x_1}{x_2}\left[ \left( \frac{\sigma_{x_1}}{x_1} \right)^2 + \left( \frac{\sigma_{x_2}}{x_2} \right)^2 \right]^{\frac12}$	$\left[ \left( \frac{\sigma_{x_1}}{x_1} \right)^2 + \left( \frac{\sigma_{x_2}}{x_2} \right)^2 \right]^{\frac12}$

随机变量与常数的乘积

$E(C \cdot \xi) = C \cdot E(\xi) \ \ \ D(C \cdot \xi) = C^2 \cdot D(\xi) \ \ \ \nu^2(C \cdot \xi) = \frac{D(\xi)}{[E(\xi)]^2}$

随机变量的和差

$E(\xi_1 \pm \xi_2 \pm \cdots \pm \xi_n) = E(\xi_1) \pm E(\xi_2) \pm \cdots \pm E(\xi_n) \ \ \ D(\xi_1 \pm \xi_2 \pm \cdots \pm \xi_n) = D(\xi_1) + D(\xi_2) + \cdots + D(\xi_n)$

随机变量的积

$E(\xi_1 \cdot \xi_2 \cdots \xi_n) = E(\xi_1) \cdot E(\xi_2) \cdots E(\xi_n) \ \ \ D(\xi_1 \cdot \xi_2 \cdots \xi_n) = (\xi_1 \cdot \xi_2 \cdots \xi_n)^2 \left[ \left(\frac{D(\xi_1)}{\xi_1^2}\right)^2 + \left(\frac{D(\xi_1)}{\xi_1^2}\right)^2 + \cdots + \left(\frac{D(\xi_1)}{\xi_1^2}\right)^2 \right] \ \ \ \nu^2(\xi_1 \cdot \xi_2 \cdots \xi_n) = \nu^2(\xi_1) + \nu^2(\xi_2) + \cdots + \nu^2(\xi_n)$

串级随机变量

探测器相关的串级变量

二级串级变量的期望与方差

$E(\xi) = E(\xi_1) \cdot E(\xi_2) \ \ \ D(\xi) = [E(\xi_2)]^2 \cdot D(\xi_1) + E(\xi_1) \cdot D(\xi_2) \ \ \ \nu_\xi^2 = \frac{D(\xi)}{[E(\xi)]^2} = \nu_{\xi_1}^2 + \frac{1}{E(\xi_1)} \nu_{\xi_2}^2$

若第一级随机变量的数学期望很大，则可忽略第二级随机变量的相对方差对串级随机变量的相对方差的贡献。

$N$ 级串级变量的期望与方差

$E(\xi) = E(\xi_1) \cdot E(\xi_2) \cdots E(\xi_N) \ \ \ \nu_\xi^2 = \nu_{\xi_1}^2 + \frac{\nu_{\xi_2}^2}{E(\xi_1)} + \frac{\nu_{\xi_3}^2}{E(\xi_1) \cdot E(\xi_2)} + \cdots + \frac{\nu_{\xi_N}^2}{E(\xi_1) \cdot E(\xi_2) \cdots E(\xi_{N-1})}$

测量的统计误差

不等精度独立测量值的组合

对计数率进行 $k$ 次独立测量，各次测量的时间 $t_i$ 不同，计数为 $N_i$ ，得到不同的 $n_i$ ，则计数率的加权平均值

$\overline{n} = \frac{\sum_i t_i n_i}{\sum_i t_i} = \frac{\sum_i N_i}{\sum_i t_i}$

标准偏差

$\sigma_{\overline{n}} = \frac{\sqrt{\sum_i \sigma_{N_i}^2}}{\sum_i t_i} = \frac{\sqrt{\sum_i N_i}}{\sum_i t_i} = \sqrt{\frac{\overline{n}}{\sum_i t_i}}$

相对标准偏差

$\nu_{\overline{n}} = \frac{\sigma_{\overline{n}}}{\overline{n}} = \sqrt{\frac{1}{\sum_i N_i}}$

就统计误差而言，无论是一次测量还是多次测量，只要总的计数相同，多次测量平均计数率的相对误差和一次测量的计数率的相对误差是一致的。

辐射测量中的统计问题

常见的统计分布

统计分布

二项式分布、泊松分布、高斯分布

三种分布的描述

二项、泊松、高斯分布

核衰变在任何情况下严格服从二项式分布：

$p = 1 - \mathrm{e}^{-\lambda t}$

当 $\lambda t$ 很小时，核衰变服从泊松分布：

$m = \sigma^2 = N_0 \cdot \lambda \cdot t$

当 $m>20$ 时，满足高斯分布（正态分布），高斯分布本身不具有期望与方差相等的特征，若是从泊松分布演化而来，则满足期望与方差相等。

串级变量以及独立变量组合的常见分布

伯努利串级伯努利仍为伯努利：

$p = p_1 \cdot p_2 \ \ \ E(\xi) = E(\xi_1) \cdot E(\xi_2) \ \ \ \nu_\xi^2 = \frac{1-p_1}{p_1} + \frac{1}{p_1} \frac{1-p_2}{p_2} = \frac{1-p_1p_2}{p_1p_2}$

泊松串级伯努利仍为泊松:

$E(\xi) = m_1 \cdot p_2 \ \ \ \nu_\xi^2 = \frac{1}{m_1} + \frac{1}{m_1} \frac{1-p_2}{p_2} = \frac{1}{m_1p_2}$

相互独立的服从泊松分布的随机变量之和服从泊松分布：

$E(\xi_1 + \xi_2) = E(\xi_1) + E(\xi_2) \ \ \ D(\xi_1 + \xi_2) = D(\xi_1) + D(\xi_2)$

法诺分布

由于带电粒子在气体中总的碰撞次数是不确定的，且碰撞过程是不独立的，故带电粒子在气体中电离产生的总电子离子对数不能简单用泊松分布描述，而应使用法诺分布，法诺因子

$F = \frac{\sigma^2}{\overline{n}}$

气体的法诺因子一般在 $\frac13 \sim \frac12$ 之间，半导体的法诺因子一般在 $0.1 \sim 0.15$ 之间。法诺分布的方差即相对反差为

$\sigma^2 = F \cdot \overline{n} = F \cdot \frac{E}{W} \ \ \ \nu^2 = \frac{F}{\overline{n}} = \frac{F \cdot W}{E}$

泊松串法诺

存在本底时的计数率

计数率的计算及误差

第一次，在时间 $t_{\text{b}}$ 内测得本底的计数为 $N_{\text{b}}$ ，得到本底计数率 $n_{\text{b}} = N_{\text{b}} / t_{\text{b}}$ ；第二次，在时间 $t_{\text{s}}$ 内测得样品和本底的计数为 $N_{\text{s}}$ ，得到本底计数率 $n_{\text{s}} = N_{\text{s}} / t_{\text{s}}$ 。则样品的净计数率

$n_0 = n_{\text{s}} - n_{\text{b}} = \frac{N_{\text{s}}}{t_{\text{s}}} - \frac{N_{\text{b}}}{t_{\text{b}}}$

其标准偏差为

$\sigma_{n_0} = \sqrt{ \frac{n_{\text{s}}}{t_{\text{s}}} + \frac{n_{\text{b}}}{t_{\text{b}}} }$

其相对标准偏差为

$\nu_{n_0} = \frac{1}{n_{\text{s}} - n_{\text{b}}} \sqrt{ \frac{n_{\text{s}}}{t_{\text{s}}} + \frac{n_{\text{b}}}{t_{\text{b}}} }$

最佳时间分配策略

在规定的总测量时间 $T = t_{\text{s}} + t_{\text{b}}$ 内使测量结果误差最小时，得到最佳测量条件（时间分配）为

在最佳测量条件下得到的测量结果——净计数率的相对方差（ $T$ 内测量可得的最小值）为：

在 $\nu_{n_0}$ 给定的情况下，需要的最小测量时间为

$T_{\min} = \frac{1}{n_{\text{b}}\nu_{n_0}^2(\sqrt{n_{\text{s}}/n_{\text{b}}}-1)^2} = \frac{1}{\nu_{n_0}^2(\sqrt{n_{\text{s}}}-\sqrt{n_{\text{b}}})^2}$

若 $n_{\text{b}} \gg n_0$ ，则

$T_{\min} \to \frac{4n_{\text{b}}}{\nu_{n_0}^2n_0^2}$

这表明降低本底可以实现节省测量时间的作用。

辐射粒子与信号的时间分布

相邻两个信号脉冲的时间间隔

相邻脉冲信号时间间隔为 $t$ 的概率

$f(t) = m \cdot \mathrm{e}^{-m \cdot t}$

其中 $m$ 为单位时间内的平均信号脉冲数。由此可知相邻脉冲信号时间间隔满足指数分布，且接收到一个信号后，在当前时刻接收到下一个信号的可能性最大。

相邻脉冲信号时间间隔的平均值、方差及相对均方根偏差分别为

$\overline{t} = \int_0^{+\infty} t \cdot f(t)\ \mathrm{d}t = \frac{1}{m} \ \ \ \sigma_t^2 = \int_0^{+\infty} (t-\overline{t})^2 \cdot f(t)\ \mathrm{d}t = \frac{1}{m^2} \ \ \ \nu_t = \frac{\sigma_t}{\overline{t}} = 1$

相邻进位脉冲的时间间隔

在计数率较高时，需要使用具有进位系数 $S$ 的定标器来计数。每接受来自探测器的 $S$ 个信号，定标器产生一个进位信号脉冲。相邻进位脉冲的时间间隔为 $t$ 的概率

$f_S(t) = \frac{(mt)^{S-1}}{(S-1)!} m \mathrm{e}^{-mt}$

使得 $f(t)$ 取值最大的值 $t_S$ 为

$t_S = \frac{S-1}{m}$

相邻进位脉冲时间间隔的平均值、均方根偏差及相对均方根偏差分别为

$\overline{T}$

探测器的时间分辨率

能量分辨率及其影响因素

能量分辨率的定义

能量分辨率

定义能量分辨率为

$\eta = \frac{\Delta E}{E} \times 100% = \frac{\Delta h}{h} \times 100%$

式中 $\Delta E$ 表示能谱半高宽，即谱峰极大值一半处的全宽度，缩写符号为 $\text{FWHM}$ 。

能量分辨率的影响因素

$(\Delta E)^2 = \text{FWHM}$

综合考虑放大器放大倍数 $A$ 的涨落，放大器噪声的影响，则电离室谱仪放大器输出信号器输出信号的相对均方涨落为

$\nu_{h_A}^2 = \frac{F \cdot W}{E} + \nu_A^2 + \frac{1}{J^2}$

能量分辨率为

$\eta = 2.355 \sqrt{\frac{F \cdot W}{E} + \nu_A^2 + \frac{1}{J^2}} \times 100%$

统计涨落statistical

因为统计涨落必然存在，所以能量分辨率不可能为 $0$ 。

$\eta_{\text{statistical}} = 2.355 \sqrt{\frac{F \cdot W}{E}} \ \ \ \text{FWHM}_{\text{statistical}} = 2.355 \sqrt{F \cdot W \cdot E}$

其中 $F \cdot W$ 与探测器类型有关， $E$ 为射线沉积的能量。

测量工作中条件的不稳定drift

信号幅度 $h_0$ 经过放大器放大后输出的脉冲幅度为 $A h_0$ ，这里 $A$ 为放大器的放大倍数，是一个连续型随机变量。

综合考虑statistical与drift，则相对均方涨落

$\nu_{h_A}^2 = \frac{F \cdot W}{E} + \nu_A^2$

探测器或电子学的随机噪声noise

放大器噪声（ $h_2$ ）对输出幅度涨落的影响是叠加关系

$h = h_1 + h_2$

综合考虑statistical与drift，则相对均方涨落

$\nu_{h}^2 = \frac{\sigma_{h_1}^2}{\overline{h_1}^2} + \frac{\sigma_{h_2}^2}{\overline{h_2}^2} = \frac{F \cdot W}{E} + \frac{1}{J^2}$

其中放大器的信噪比定义为

$J = \frac{\overline{h}$

各种探测器的时间分辨率

脉冲电离室

能量分辨率为

$\eta = 2.355 \sqrt{\frac{F}{,\overline{N},}} = 2.355 \sqrt{\frac{FW}{E}} \times 100%$

电流电离室的信号涨落

电流电离室输出电流信号的平均值和相对均方涨落为

$\overline{I} = \overline{n} \cdot \overline{N} \cdot e \ \ \ \nu_I^2 = \frac{1+\cfrac{F}{,\overline{N},}}{\overline{n} \cdot T} \approx \frac{1}{\overline{n} \cdot T}$

输出电压信号的平均值和相对均方涨落为

$\overline{I} = \overline{n} \cdot \overline{N} \cdot e \cdot R_0 = I_0 R_0 \ \ \ \nu_V^2 = \frac{1+\cfrac{F}{,\overline{N},}}{2R_0C_0\overline{n}} \approx \frac{1}{2R_0C_0\overline{n}}$

累计信号的相对均方涨落有如下特点:

主要决定于入射粒子数 $n$ 的涨落
离子对数 $N$ 的涨落的影响很小

正比计数器

正比计数器的输出脉冲幅度 $h$ 是一个二级串级型随机变量

$h \sim \frac{NAe}{C_0}$

相对均方涨落为

$\nu_h^2 = \nu_N^2 + \frac{1}{,\overline{N},} \nu_A^2 = \frac{F}{,\overline{N},} + \frac{1}{,\overline{N},} \nu_A^2$

其中实验测得 $\nu_A^2 \approx 0.68$ ，故能量分辨率为

$\eta = 2.355 \sqrt{\frac{F+0.68}{\overline{N}}} \times 100%$

闪烁探测器

光电倍增管PMT的倍增系数 $M$ 的相对均方涨落为

$\nu_M^2 = \frac{\delta}{\delta_1} \left( \frac{1}{\delta-1} \right)$

其中 $\delta_1$ 为第一打拿极的倍增因子， $\delta$ 为第一打拿极外其余各打拿极的倍增因子。

能量分辨率为

$\eta = 2.355 \sqrt{\frac{1}{\overline{n}_e} \left[ 1 + \frac{\delta}{\delta_1} \left( \frac{1}{\delta-1} \right) \right] }$

其中 $n_e = E Y_{\text{ph}} T$ 为第一打拿极收集到的光电子数。

半导体探测器

只考虑统计涨落的能量分辨率为

$\eta = 2.355 \sqrt{\frac{F}{,\overline{N},}} = 2.355 \sqrt{\frac{FW}{E}}$

考虑电荷灵敏前置放大器的噪声：

电荷灵敏前置放大器

$\Delta E_{\text{noise}} = \Delta E_{\text{零电容}} + \Delta E_{\text{电容噪声}} = \Delta E_{\text{零电容}} + \text{噪声斜率} \times \text{探测器电容}$

也可以用等效噪声电荷 $\text{ENC}$ 来表示，以电子电荷为单位，其含义为放大器输出端噪声电压均方根值等效到输入端的电荷数，则

$\Delta E_{\text{noise}} = 2.355 \cdot W \cdot \text{ENC}$

半导体探测器其他影响因素