第8章 自旋与角动量理论初步

8.1 电子自旋的描述与自旋算符

电子自旋的假设与电子自旋态

电子自旋假设

电子不是一个质点，不是一个只具有坐标空间的三个自由度的粒子，而是还具有一个内禀自由度——”自旋“，相应地有自旋角动量和自旋磁矩。

电子自旋角动量 S⃗ \vec{S}, 的大小为

∣S⃗∣=s(s+1)ℏ |\vec{S}| = \sqrt{s(s+1)} \hbar

其中 ss 为自旋量子数。

电子自旋角动量在空间相对外磁场方向的取向也是空间量子化的，在 zz 方向的投影只能取两个值

Sz=±ℏ2 S_z = \pm \frac{\hbar}{2}

电子在外磁场中的两种自旋运动状态常用下图形象化地描述

电子在外磁场中的两种自旋运动状态

应当注意的是，电子的自旋运动是一种内部“固有的”运动，而不是真正的在旋转，没有经典中的对应量。

电子自旋态
二分量波函数

要对电子的状态做出完全的描述，要同时考虑电子的空间坐标和自旋状态，对于自旋状态，更确切地说是要考虑在某给定方向（如 zz 轴方向）的投影的两个可能取值的波幅，即波函数中还应包含自旋投影这个变量（习惯上取为 szs_z ），记为 ψ(r⃗,sz)\psi(\vec{r},s_z) ，其中 szs_z 只能取 ±ℏ2\pm\frac{\hbar}{2} 两个离散值，因此可以用二分量波函数方便地表示

ψ(r⃗,sz)=[ψ(r⃗,+ℏ/2)ψ(r⃗,−ℏ/2)] \psi(\vec{r},s_z) = \begin{bmatrix} \psi(\vec{r},+\hbar/2) \ \psi(\vec{r},-\hbar/2) \end{bmatrix}

称为旋量(spinor)波函数。

其中 ∣ψ(r⃗,ℏ/2)∣2|\psi(\vec{r},\hbar/2)|^2 是电子自旋向上（ sz=ℏ/2s_z = \hbar/2 ），而且位置在 r⃗ \vec{r}, 处的概率密度； ∣ψ(r⃗,−ℏ/2)∣2|\psi(\vec{r},-\hbar/2)|^2 是电子自旋向下（ sz=−ℏ/2s_z = -\hbar/2 ），而且位置在 r⃗ \vec{r}, 处的概率密度。

使用二分量波函数表示概率

归一化条件表示为

∑sz=±ℏ/2∫d3r∣ψ(r⃗,sz)∣2 =∫d3r[ψ∗(r⃗,+ℏ/2)ψ∗(r⃗,−ℏ/2)][ψ(r⃗,+ℏ/2)ψ(r⃗,−ℏ/2)] =∫d3r(∣ψ(r⃗,+ℏ2)∣2+∣ψ(r⃗,−ℏ2)∣2) =∫d3rψ+ψ=1 \sum_{s_z=\pm\hbar/2} \int \mathrm{d}^3r |\psi(\vec{r},s_z)|^2 \ \ \ = \int \mathrm{d}^3r \begin{bmatrix} \psi^(\vec{r},+\hbar/2) & \psi^(\vec{r},-\hbar/2) \end{bmatrix} \begin{bmatrix} \psi(\vec{r},+\hbar/2) \ \psi(\vec{r},-\hbar/2) \end{bmatrix} \ \ \ = \int \mathrm{d}^3r \left( |\psi(\vec{r},+\frac{\hbar}{2})|^2 + |\psi(\vec{r},-\frac{\hbar}{2})|^2 \right) \ \ \ = \int \mathrm{d}^3r \psi^+ \psi = 1

空间概率密度

ρ(r⃗,sz)=ψ+ψ=∣ψ(r⃗,ℏ/2)∣2+∣ψ(r⃗,−ℏ/2)∣2 \rho(\vec{r},s_z) = \psi^+ \psi = |\psi(\vec{r},\hbar/2)|^2 + |\psi(\vec{r},-\hbar/2)|^2

自旋状态的概率

P(+ℏ2)=∫∣ψ(r⃗,+ℏ2)∣2 dτ P(−ℏ2)=∫∣ψ(r⃗,−ℏ2)∣2 dτ \Rho(+\frac{\hbar}{2}) = \int |\psi(\vec{r},+\frac{\hbar}{2})|^2\ \mathrm{d}\tau \ \ \ \Rho(-\frac{\hbar}{2}) = \int |\psi(\vec{r},-\frac{\hbar}{2})|^2\ \mathrm{d}\tau

自旋与轨道非耦合时的表达

一般情况下，自旋运动和轨道运动有相互作用，这时有

ψ(r⃗,+ℏ/2)≠ψ(r⃗,−ℏ/2) \psi(\vec{r},+\hbar/2) \ne \psi(\vec{r},-\hbar/2)

当自旋和轨道相互作用小到可以忽略时（即特殊的二分量波函数是自旋和轨道非耦合的状态）， ψ(r⃗,+ℏ/2),ψ(r⃗,−ℏ/2)\psi(\vec{r},+\hbar/2),\psi(\vec{r},-\hbar/2) 对 r⃗ \vec{r}, 的

依赖关系是一样的，此时波函数可以分量变量，即

ψ(r⃗,sz)=ϕ(r⃗)χ(sz) \psi(\vec{r},s_z) = \phi(\vec{r}) \chi(s_z)

其中 χ(sz)\chi(s_z) 是自旋波函数，其一般形式为

χ(sz)=[ab] \chi(s_z) = \begin{bmatrix} a \ b \end{bmatrix}

式中 ∣a∣2|a|^2 与 ∣b∣2|b|^2 分别代表电子 sz=±ℏ/2s_z=\pm\hbar/2 的概率，所以归一化条件表示为

∣a∣2+∣b∣2=χ+χ=[a∗b∗][ab]=1 |a|^2 + |b|^2 = \chi^+ \chi = \begin{bmatrix} a^* & b^* \end{bmatrix} \begin{bmatrix} a \ b\end{bmatrix} = 1

电子自旋算符与Pauli算符

自旋算符
基本介绍

S⃗^=S^xe⃗x+S^ye⃗y+S^ze⃗z S^2=S^x2+S^y2+S^z2 \hat{\vec{S}} = \hat{S}_x \vec{e}_x + \hat{S}_y \vec{e}_y + \hat{S}_z \vec{e}_z \ \ \ \hat{S}^2 = \hat{S}_x^2 + \hat{S}_y^2 + \hat{S}_z^2

自旋算符 S⃗^\hat{\vec{S}} 具有角动量算符的特征，即 S⃗^×S⃗^=iℏS⃗^\hat{\vec{S}} \times \hat{\vec{S}} = \mathrm{i}\hbar\hat{\vec{S}} 。

对易关系

S⃗^×S⃗^=iℏS⃗^{[S^x,S^y]=iℏS^z[S^y,S^z]=iℏS^x[S^z,S^x]=iℏS^y \hat{\vec{S}} \times \hat{\vec{S}} = \mathrm{i}\hbar\hat{\vec{S}} \begin{cases} [\hat{S}_x , \hat{S}_y] = \mathrm{i}\hbar\hat{S}_z \ [\hat{S}_y , \hat{S}_z] = \mathrm{i}\hbar\hat{S}_x \ [\hat{S}_z , \hat{S}_x] = \mathrm{i}\hbar\hat{S}_y \end{cases}

[S^2,S^x]=[S^2,S^y]=[S^2,S^z]=0 [\hat{S}^2 , \hat{S}_x] = [\hat{S}^2 , \hat{S}_y] = [\hat{S}^2 , \hat{S}_z] = 0

{S^2,S^z}{\hat{S}^2 , \hat{S}_z} 的共同本征态

{S^2,S^z}{\hat{S}^2 , \hat{S}_z} 的共同本征态为 ∣sm⟩|sm\rangle ，满足

S^2 ∣sm⟩=s(s+1)ℏ2 ∣sm⟩S^z ∣sm⟩=mℏ ∣sm⟩ \hat{S}^2\ |sm\rangle = s(s+1)\hbar^2\ |sm\rangle \ \hat{S}_z\ |sm\rangle = m\hbar\ |sm\rangle

其中 s=0,12,1,32,⋯s=0,\frac12,1,\frac32,\cdots ， m=−s,−s+1,⋯ ,s−1,sm=-s,-s+1,\cdots,s-1,s 。

电子自旋算符

对于电子， s=12s=\frac12 ，即 S⃗ \vec{S}, 在空间任意方向上的投影只能取两个数值 ±ℏ2\pm\frac{\hbar}{2} ，故 S^x,S^y,S^z\hat{S}_x , \hat{S}_y , \hat{S}_z 的本征值均为 ±ℏ2\pm\frac{\hbar}{2} 。

此时在 {S^2,S^z}{\hat{S}^2,\hat{S}_z} 表象下，共同本征态为 ∣12,±12⟩| \frac12 , \pm\frac12 \rangle ，简记为 ∣±⟩| \pm \rangle ，满足

S^2 ∣±⟩=34ℏ2 ∣±⟩ S^z ∣±⟩=±12ℏ ∣±⟩ \hat{S}^2\ |\pm\rangle = \frac34\hbar^2\ |\pm\rangle \ \ \ \hat{S}_z\ |\pm\rangle = \pm\frac12\hbar\ |\pm\rangle

Pauli算符
基本介绍

为了使自旋算符单位化、无量纲化，引入Pauli算符 σ⃗^\hat{\vec{\sigma}} ，满足

S⃗^=ℏ2σ⃗^ \hat{\vec{S}} = \frac{\hbar}{2} \hat{\vec{\sigma}}

Pauli算符的分量算符本征值均为 ±1\pm1 ，故

σ^x2=σ^y2=σ^z2=I \hat{\sigma}_x^2 = \hat{\sigma}_y^2 = \hat{\sigma}_z^2 = I

Pauli算符是厄米算符，即 σ⃗^+=σ⃗^\hat{\vec{\sigma}}^+ = \hat{\vec{\sigma}} 。

对易关系与反对易关系

[σ^2,σ^x]=[σ^2,σ^y]=[σ^2,σ^z]=0 [\hat{\sigma}^2 , \hat{\sigma}_x] = [\hat{\sigma}^2 , \hat{\sigma}_y] = [\hat{\sigma}^2 , \hat{\sigma}_z] = 0

σ⃗^×σ⃗^=2iσ⃗^{[σ^x,σ^y]=2iσ^z[σ^y,σ^z]=2iσ^x[σ^z,σ^x]=2iσ^y \hat{\vec{\sigma}} \times \hat{\vec{\sigma}} = 2\mathrm{i}\hat{\vec{\sigma}} \begin{cases} [\hat{\sigma}_x , \hat{\sigma}_y] = 2\mathrm{i}\hat{\sigma}_z \ [\hat{\sigma}_y , \hat{\sigma}_z] = 2\mathrm{i}\hat{\sigma}_x \ [\hat{\sigma}_z , \hat{\sigma}_x] = 2\mathrm{i}\hat{\sigma}_y \end{cases}

将 σ^x2=σ^y2=σ^z2=I\hat{\sigma}_x^2 = \hat{\sigma}_y^2 = \hat{\sigma}_z^2 = I 与上式联立，可得 σ⃗^\hat{\vec{\sigma}} 的三个分量彼此反对易，即

{σ^xσ^y+σ^yσ^x=0σ^yσ^z+σ^zσ^y=0σ^zσ^x+σ^xσ^z=0 \begin{cases} \hat{\sigma}_x \hat{\sigma}_y + \hat{\sigma}_y \hat{\sigma}_x = 0 \ \hat{\sigma}_y \hat{\sigma}_z + \hat{\sigma}_z \hat{\sigma}_y = 0 \ \hat{\sigma}_z \hat{\sigma}_x + \hat{\sigma}_x \hat{\sigma}_z = 0 \end{cases}

进一步可得

{σxσy=−σyσx=iσzσyσz=−σzσy=iσxσzσx=−σxσz=iσy \begin{cases} \sigma_x \sigma_y = - \sigma_y \sigma_x = \mathrm{i} \sigma_z \ \sigma_y \sigma_z = - \sigma_z \sigma_y = \mathrm{i} \sigma_x \ \sigma_z \sigma_x = - \sigma_x \sigma_z = \mathrm{i} \sigma_y \ \end{cases}

这组式子可归纳为

σασβ=δαβ+i∑γεαβγσγ \sigma_\alpha \sigma_\beta = \delta_{\alpha\beta} + \mathrm{i} \sum_\gamma \varepsilon_{\alpha\beta\gamma} \sigma_\gamma

该式与 σ⃗^+=σ⃗^\hat{\vec{\sigma}}^+ = \hat{\vec{\sigma}} 概括了Pauli算符的全部代数性质。

Pauli矩阵
定义

在 {S^2,S^z}{\hat{S}^2,\hat{S}_z} （或 {σ^2,σ^z}{\hat{\sigma}^2,\hat{\sigma}_z} ）表象下，Pauli算符的表示称为Pauli矩阵：

σ^x=[0110]σ^y=[0−ii0]σ^z=[100−1] \hat{\sigma}_x = \begin{bmatrix} 0 & 1 \ 1 & 0 \end{bmatrix} \kern 2em \hat{\sigma}_y = \begin{bmatrix} 0 & -\mathrm{i} \ \mathrm{i} & 0 \end{bmatrix} \kern 2em \hat{\sigma}_z = \begin{bmatrix} 1 & 0 \ 0 & -1 \end{bmatrix}

Pauli矩阵是厄米、自逆、零迹的。

推导

在 {σ^2,σ^z}{\hat{\sigma}^2,\hat{\sigma}_z} 表象下， σ^z\hat{\sigma}_z 为对角矩阵，对角元为本征值 ±1\pm1 ，故

σ^z=[100−1] \hat{\sigma}_z = \begin{bmatrix} 1 & 0 \ 0 & -1 \end{bmatrix}

设

σ^x=[abcd] \hat{\sigma}_x = \begin{bmatrix} a & b \ c & d \end{bmatrix}

根据 σzσx=−σxσz\sigma_z \sigma_x = - \sigma_x \sigma_z ，可得

[abcd][100−1]=−[100−1][abcd]⇓[a−bc−d]=[−a−bcd]⇓a=d=0 \begin{bmatrix} a & b \ c & d \end{bmatrix} \begin{bmatrix} 1 & 0 \ 0 & -1 \end{bmatrix} = - \begin{bmatrix} 1 & 0 \ 0 & -1 \end{bmatrix} \begin{bmatrix} a & b \ c & d \end{bmatrix} \ \Downarrow \ \begin{bmatrix} a & -b \ c & -d \end{bmatrix} = \begin{bmatrix} -a & -b \ c & d \end{bmatrix} \ \Downarrow \ a = d = 0

再根据厄米性 σ⃗^+=σ⃗^\hat{\vec{\sigma}}^+ = \hat{\vec{\sigma}} ，可得 c=b∗c = b^* ，故

σ^x=[0bb∗0] \hat{\sigma}_x = \begin{bmatrix} 0 & b \ b^* & 0 \end{bmatrix}

最后，根据 σ^x2=I\hat{\sigma}_x^2 = I ，得

σ^x2=[0bb∗0][0bb∗0]=[∣b∣200∣b∣2]=I \hat{\sigma}_x^2 = \begin{bmatrix} 0 & b \ b^* & 0 \end{bmatrix} \begin{bmatrix} 0 & b \ b^* & 0 \end{bmatrix} = \begin{bmatrix} |b|^2 & 0 \ 0 & |b|^2 \end{bmatrix} = I

故 ∣b∣=1|b| = 1 ，则 b=eiδb = \mathrm{e}^{\mathrm{i}\delta} ，习惯上选择 δ=0\delta=0 ，即 b=1b=1 ，则

σ^x=[0110] \hat{\sigma}_x = \begin{bmatrix} 0 & 1 \ 1 & 0 \end{bmatrix}

根据 σzσx=iσy\sigma_z \sigma_x = \mathrm{i} \sigma_y ，可得

σ^y=−iσzσx=−i[100−1][0110]=[0−ii0] \hat{\sigma}_y = - \mathrm{i} \sigma_z \sigma_x = - \mathrm{i} \begin{bmatrix} 1 & 0 \ 0 & -1 \end{bmatrix} \begin{bmatrix} 0 & 1 \ 1 & 0 \end{bmatrix} = \begin{bmatrix} 0 & -\mathrm{i} \ \mathrm{i} & 0 \end{bmatrix}

电子的自旋磁矩

电子自旋磁矩算符

实验发现电子自旋磁矩等于一个玻尔磁子，即

∣μz∣=μB=eℏ2me |\mu_z| = \mu_B = \frac{e\hbar}{2m_e}

定义电子自旋磁矩算符为

μ⃗^s=−2μBℏS⃗^=−emeS⃗^ \hat{\vec{\mu}}_s = -2 \frac{\mu_B}{\hbar} \hat{\vec{S}} = - \frac{e}{m_e} \hat{\vec{S}}

在 zz 方向的分量作用于自旋的本征态可得

μ^sz∣±⟩=−2μBℏS^z∣±⟩=−2μBℏ(±ℏ2)∣±⟩=∓μB∣±⟩ \hat{\mu}_{sz} |\pm\rangle = -2 \frac{\mu_B}{\hbar} \hat{S}_z |\pm\rangle = -2 \frac{\mu_B}{\hbar} (\pm\frac{\hbar}{2}) |\pm\rangle = \mp \mu_B |\pm\rangle

电子磁矩总结

轨道磁矩

μ⃗^l=glμBℏL⃗^ \hat{\vec{\mu}}_l = g_l \frac{\mu_B}{\hbar} \hat{\vec{L}}

自旋磁矩

μ⃗^s=gsμBℏS⃗^ \hat{\vec{\mu}}_s = g_s \frac{\mu_B}{\hbar} \hat{\vec{S}}

其中旋磁比

gl=−1,gs=−2 g_l = -1, \kern 2em g_s = -2

电子磁矩与外磁场的相互作用能

W=−(μ⃗^l+μ⃗^s)⋅B⃗ W = - (\hat{\vec{\mu}}_l + \hat{\vec{\mu}}_s) \cdot \vec{B}

若外磁场 B⃗=B0e⃗z\vec{B} = B_0 \vec{e}_z ，则

W=−(μ⃗^l+μ⃗^s)⋅B⃗=μBB0ℏ(L⃗^z+2S⃗^z) W = - (\hat{\vec{\mu}}_l + \hat{\vec{\mu}}_s) \cdot \vec{B} = \frac{\mu_B B_0}{\hbar} (\hat{\vec{L}}_z + 2\hat{\vec{S}}_z)

8.2 角动量

角动量的本征值与本征态

角动量算符与升降算符
算符定义

若矢量算符 J⃗^ \hat{\vec{J}}, 满足以下对易关系

J⃗^×J⃗^=iℏJ⃗^{[J^x,J^y]=iℏJ^z[J^y,J^z]=iℏJ^x[J^z,J^x]=iℏJ^y \hat{\vec{J}} \times \hat{\vec{J}} = \mathrm{i}\hbar\hat{\vec{J}} \begin{cases} [\hat{J}_x , \hat{J}_y] = \mathrm{i}\hbar\hat{J}_z \ [\hat{J}_y , \hat{J}_z] = \mathrm{i}\hbar\hat{J}_x \ [\hat{J}_z , \hat{J}_x] = \mathrm{i}\hbar\hat{J}_y \end{cases}

则称 J⃗^ \hat{\vec{J}}, 为角动量算符，定义角动量平方算符

J^2=J^x2+J^y2+J^z2 \hat{J}^2 = \hat{J}_x^2 + \hat{J}_y^2 + \hat{J}_z^2

其满足

[J^2,J^α]=0(α=x,y,z) [\hat{J}^2 , \hat{J}_\alpha] = 0 \kern 2em (\alpha=x,y,z)

定义角动量的升降算符

J^±=J^x±iJ^y \hat{J}_\pm = \hat{J}_x \pm \mathrm{i}\hat{J}_y

其中 J^+\hat{J}+ 称为升算符(raising operator)， J^−\hat{J}- 称为降算符(lowering operator)。

升降算符不是厄米算符，其满足

J^±+=J^∓ \hat{J}\pm^+ = \hat{J}\mp

升降算符满足的对易关系与常用公式

以下只给出结论，证明从略。

[J^+,J^−]=2ℏJ^z [\hat{J}+ , \hat{J}-] = 2\hbar \hat{J}_z

 [J^x,J^±]=∓ℏJ^z [J^y,J^±]=−iℏJ^z [J^z,J^±]=±ℏJ^± \ [\hat{J}x , \hat{J}\pm] = \mp \hbar \hat{J}_z \ \ [\hat{J}y , \hat{J}\pm] = -\mathrm{i} \hbar \hat{J}z \ \ [\hat{J}z , \hat{J}\pm] = \pm \hbar \hat{J}\pm

[J^2,J^±]=0 [\hat{J}^2 , \hat{J}_\pm] = 0

J^x=12(J^++J^−)J^y=12i(J^+−J^−) \hat{J}x = \frac12 (\hat{J}+ + \hat{J}-) \kern 2em \hat{J}y = \frac{1}{2\mathrm{i}} (\hat{J}+ - \hat{J}-)

角动量的本征值
角动量的本征值谱

对于任意类型的角动量（如轨道角动量、自旋角动量、总角动量等），本征值谱为

J^2 ∣jm⟩=j(j+1)ℏ2 ∣jm⟩ J^z ∣jm⟩=mℏ ∣jm⟩ \hat{J}^2\ |jm\rangle = j(j+1)\hbar^2\ |jm\rangle \ \ \ \hat{J}_z\ |jm\rangle = m\hbar\ |jm\rangle

其中量子数

j=0,12,1,32,2,⋯ m=−j,−j+1,⋯ ,j−1,j j = 0,\frac12,1,\frac32,2,\cdots \ \ \ m = -j,-j+1,\cdots,j-1,j

对于轨道角动量

j=l=0,1,2,⋯ m=0,±1,±2,⋯ ,±j j = l = 0,1,2,\cdots \ \ \ m = 0,\pm1,\pm2,\cdots,\pm j

对于电子自旋角动量

j=12 m=±12 j = \frac12 \ \ \ m = \pm \frac12

角动量的本征值求解

角动量 {J^2,J^z}{\hat{J}^2,\hat{J}_z} 的本征值问题为

J^2 ∣λm⟩=λℏ2 ∣λm⟩ J^z ∣λm⟩=mℏ ∣λm⟩ \hat{J}^2\ |\lambda m\rangle = \lambda\hbar^2\ |\lambda m\rangle \ \ \ \hat{J}_z\ |\lambda m\rangle = m\hbar\ |\lambda m\rangle

需要求出 λ,m\lambda,m 的可能取值。

首先，根据 [J^2,J^+]=0[\hat{J}^2 , \hat{J}_+] = 0 ，两边取矩阵元可得

⟨λ′m′∣[J^2,J^+]∣λm⟩=0 \langle \lambda'm'| [\hat{J}^2 , \hat{J}_+] | \lambda m \rangle = 0

结合 J^2 ∣λm⟩=λℏ2 ∣λm⟩\hat{J}^2\ |\lambda m\rangle = \lambda\hbar^2\ |\lambda m\rangle ，可得

⇓⟨λ′m′∣J^2J^+−J^+J^2∣λm⟩=0⇓⟨λ′m′∣J^2J^+∣λm⟩−⟨λ′m′∣J^+J^2∣λm⟩=0⇓λ′ℏ2⟨λ′m′∣J^+∣λm⟩−λℏ2⟨λ′m′∣J^+∣λm⟩=0⇓(λ′−λ)⟨λ′m′∣J^+∣λm⟩=0 \Downarrow \ \langle \lambda'm'| \hat{J}^2\hat{J}+ - \hat{J}+\hat{J}^2 | \lambda m \rangle = 0 \ \Downarrow \ \langle \lambda'm'| \hat{J}^2\hat{J}+ | \lambda m \rangle - \langle \lambda'm'| \hat{J}+\hat{J}^2 | \lambda m \rangle = 0 \ \Downarrow \ \lambda'\hbar^2 \langle \lambda'm'| \hat{J}+ | \lambda m \rangle - \lambda\hbar^2 \langle \lambda'm'| \hat{J}+ | \lambda m \rangle = 0 \ \Downarrow \ (\lambda'-\lambda) \langle \lambda'm'| \hat{J}_+ | \lambda m \rangle = 0

当 λ′≠λ\lambda' \ne \lambda 时， ⟨λ′m′∣J^+∣λm⟩=0\langle \lambda'm'| \hat{J}+ | \lambda m \rangle = 0 ，只有当 λ′=λ\lambda' = \lambda 时， ⟨λ′m′∣J^+∣λm⟩\langle \lambda'm'| \hat{J}+ | \lambda m \rangle 才可能不为零，所以

⟨λ′m′∣J^+∣λm⟩=δλ′λ⟨λm′∣J^+∣λm⟩ \langle \lambda'm'| \hat{J}+ | \lambda m \rangle = \delta{\lambda'\lambda} \langle \lambda m'| \hat{J}_+ | \lambda m \rangle

由于推导该式子时只用了 [J^2,J^+]=0[\hat{J}^2 , \hat{J}+] = 0 这一个额外条件，故该式子对于 J^+,J^x,J^y,J^z\hat{J}+,\hat{J}_x,\hat{J}_y,\hat{J}_z 也成立。

接下来，根据对易关系 [J^z,J^±]=±ℏJ^±[\hat{J}z , \hat{J}\pm] = \pm \hbar \hat{J}_\pm ，两边取矩阵元，结合 J^z ∣λm⟩=mℏ ∣λm⟩\hat{J}_z\ |\lambda m\rangle = m\hbar\ |\lambda m\rangle ，可得

⟨λm′∣[J^z,J^±]∣λm⟩=±ℏ⟨λm′∣J^±∣λm⟩⇓⟨λm′∣J^zJ^±−J^±J^z∣λm⟩=±ℏ⟨λm′∣J^±∣λm⟩⇓⟨λm′∣J^zJ^±∣λm⟩−⟨λm′∣J^±J^z∣λm⟩=±ℏ⟨λm′∣J^±∣λm⟩⇓m′ℏ⟨λm′∣J^±∣λm⟩−mℏ⟨λm′∣J^±∣λm⟩=±ℏ⟨λm′∣J^±∣λm⟩⇓(m′−m∓1)⟨λm′∣J^±∣λm⟩=0⇓⟨λ′m′∣J^±∣λm⟩=δλ′λδm′,m±1⟨λ,m±1∣J^±∣λm⟩ \langle \lambda m'| [\hat{J}z , \hat{J}\pm] | \lambda m \rangle = \pm \hbar \langle \lambda m'| \hat{J}\pm | \lambda m \rangle \ \Downarrow \ \langle \lambda m'| \hat{J}z\hat{J}\pm - \hat{J}\pm\hat{J}z | \lambda m \rangle = \pm \hbar \langle \lambda m'| \hat{J}\pm | \lambda m \rangle \ \Downarrow \ \langle \lambda m'| \hat{J}z\hat{J}\pm | \lambda m \rangle - \langle \lambda m'| \hat{J}\pm\hat{J}z | \lambda m \rangle = \pm \hbar \langle \lambda m'| \hat{J}\pm | \lambda m \rangle \ \Downarrow \ m'\hbar \langle \lambda m'| \hat{J}\pm | \lambda m \rangle - m\hbar \langle \lambda m'| \hat{J}\pm | \lambda m \rangle = \pm \hbar \langle \lambda m'| \hat{J}\pm | \lambda m \rangle \ \Downarrow \ (m'-m\mp1) \langle \lambda m'| \hat{J}\pm | \lambda m \rangle = 0 \ \Downarrow \ \langle \lambda'm'| \hat{J}\pm | \lambda m \rangle = \delta_{\lambda'\lambda} \delta_{m',m\pm1} \langle \lambda,m\pm1 | \hat{J}_\pm | \lambda m \rangle

这说明算符 J^±\hat{J}_\pm 使磁量子数 mm 增减 11 ，所以称为升降算符.

然后，根据对易关系 [J^+,J^−]=2ℏJ^z[\hat{J}+ , \hat{J}-] = 2\hbar \hat{J}_z ，两边取矩阵元，可得

⟨λm′∣[J^+,J^−]∣λm⟩=2ℏ⟨λm′∣J^z∣λm⟩⇓⟨λm′∣J^+J^−−J^−J^+∣λm⟩=2mℏ2δm′m⇓⟨λm∣J^+J^−∣λm⟩−⟨λm∣J^−J^+∣λm⟩=2mℏ2⇓∑m′′⟨λm∣J^+∣λm′′⟩⟨λm′′∣J^−∣λm⟩−⟨λm∣J^−∣λm′′⟩⟨λm′′∣J^+∣λm⟩=2mℏ2⇓⟨λm∣J^+∣λ,m−1⟩⟨λ,m−1∣J^−∣λm⟩−⟨λm∣J^−∣λ,m+1⟩⟨λ,m+1∣J^+∣λm⟩=2mℏ2⇓⟨λm∣J^+∣λ,m−1⟩⟨λ,m−1∣J^+∣λm⟩∗−⟨λm∣J^+∣λ,m+1⟩∗⟨λ,m+1∣J^+∣λm⟩=2mℏ2⇓∣⟨λm∣J^+∣λ,m−1⟩∣2−∣⟨λ,m+1∣J^+∣λm⟩∣2=2mℏ2 \langle \lambda m' | [\hat{J}+ , \hat{J}-] | \lambda m \rangle = 2\hbar \langle \lambda m'| \hat{J}z | \lambda m \rangle \ \Downarrow \ \langle \lambda m' | \hat{J}+\hat{J}- - \hat{J}-\hat{J}+ | \lambda m \rangle = 2m\hbar^2 \delta{m'm} \ \Downarrow \ \langle \lambda m | \hat{J}+\hat{J}- | \lambda m \rangle - \langle \lambda m | \hat{J}-\hat{J}+ | \lambda m \rangle = 2m\hbar^2 \ \Downarrow \ \sum_{m''} \langle \lambda m | \hat{J}+ | \lambda m'' \rangle \langle \lambda m ''| \hat{J}- | \lambda m \rangle - \langle \lambda m | \hat{J}- | \lambda m'' \rangle \langle \lambda m ''| \hat{J}+ | \lambda m \rangle = 2m\hbar^2 \ \Downarrow \ \langle \lambda m | \hat{J}+ | \lambda,m-1 \rangle \langle \lambda,m-1 | \hat{J}- | \lambda m \rangle - \langle \lambda m | \hat{J}- | \lambda,m+1 \rangle \langle \lambda,m+1 | \hat{J}+ | \lambda m \rangle = 2m\hbar^2 \ \Downarrow \ \langle \lambda m | \hat{J}+ | \lambda,m-1 \rangle \langle \lambda,m-1 | \hat{J}+ | \lambda m \rangle^* - \langle \lambda m | \hat{J}+ | \lambda,m+1 \rangle^* \langle \lambda,m+1 | \hat{J}+ | \lambda m \rangle = 2m\hbar^2 \ \Downarrow \ \left| \langle \lambda m | \hat{J}+ | \lambda,m-1 \rangle \right|^2 - \left| \langle \lambda,m+1 | \hat{J}+ | \lambda m \rangle \right|^2 = 2m\hbar^2

令 ξmℏ=⟨λ,m+1∣J^+∣λm⟩=⟨λm∣J^−∣λ,m+1⟩∗\xi_{m}\hbar = \langle \lambda,m+1 | \hat{J}+ | \lambda m \rangle = \langle \lambda m | \hat{J}- | \lambda,m+1 \rangle^* ，则

∣ξm−1∣2−∣ξm∣2=2m |\xi_{m-1}|^2 - |\xi_m|^2 = 2m

此方程的解为

∣ξm∣2=C−m(m+1) |\xi_m|^2 = C - m(m+1)

其中 CC 为与 mm 无关的实常数。根据 ∣ξm∣2≥0|\xi_m|^2 \ge 0 可知

m(m+1)≤C m(m+1) \le C

这表明量子数 mm 的取值要受到一定限制，即 mm 有一个上界 m‾\overline{m} 与下界 m‾\underline{m} ，在此范围外（即 m>m‾m>\overline{m} 或 m<m‾m<\underline{m}），应有 ⟨λm∣λm⟩=0\langle \lambda m | \lambda m \rangle = 0 ，故

ξm‾=1ℏ⟨λ,m‾+1∣J^+∣λm‾⟩=1ℏ⟨λ,m‾+1∣λ,m‾+1⟩=0 \xi_{\overline{m}} = \frac{1}{\hbar} \langle \lambda,\overline{m}+1 | \hat{J}_+ | \lambda \overline{m} \rangle = \frac{1}{\hbar} \langle \lambda,\overline{m}+1 | \lambda,\overline{m}+1 \rangle = 0

故 C=m‾(m‾+1)C = \overline{m}(\overline{m}+1) ，同理有

ξm‾−1=1ℏ⟨λ,m‾−1∣J^−∣λm‾⟩∗=1ℏ⟨λ,m‾−1∣λ,m‾−1⟩∗=0 \xi_{\underline{m}-1} = \frac{1}{\hbar} \langle \lambda,\underline{m}-1 | \hat{J}_- | \lambda \underline{m} \rangle^* = \frac{1}{\hbar} \langle \lambda,\underline{m}-1 | \lambda,\underline{m}-1 \rangle^* = 0

故 C=m‾(m‾−1)C = \underline{m}(\underline{m}-1) ，根据两个 CC 的表达式，可得

m‾=−m‾ \underline{m} = - \overline{m}

由于相邻的两个 mm 值相差 11 ，故任意两个 mm 的差均为整数，故

m‾−m‾=非负整数⇓2m‾=非负整数⇓m‾=非负整数2 \overline{m} - \underline{m} = 非负整数 \ \Downarrow \ 2\overline{m} = 非负整数 \ \Downarrow \ \overline{m} = \frac{非负整数}{2}

记 m‾=j\overline{m} = j ，则 jj 可能取值为 12\frac12 的非负整数倍，即

j={12,32,52,⋯(半奇数)0,1,2,⋯(非负整数) j = \begin{cases} \frac12,\frac32,\frac52,\cdots & (半奇数) \ 0,1,2,\cdots & (非负整数) \end{cases}

故

∣ξm∣2=C−m(m+1)=m‾(m‾+1)−m(m+1)=j(j+1)−m(m+1) =(j−m)(j+m+1) |\xi_m|^2 = C - m(m+1) = \overline{m}(\overline{m}+1) - m(m+1) = j(j+1) - m(m+1) \ \ \ = (j-m)(j+m+1)

通过以上推导，已经得出了量子数 jj 与 mm 的限制关系以及升降算符矩阵元不为零的位置，接下来只需要找到 λ\lambda 与 jj 的关系，就可以求出 J^2\hat{J}^2 与 J^z\hat{J}_z 的本征值了：考虑

J^2=J^x2+J^y2+J^z2 =14(J^++J^−)2−14(J^+−J^−)2+J^z2 =12(J^+J^−+J^−J^+)+J^z2 \hat{J}^2 = \hat{J}x^2 + \hat{J}y^2 + \hat{J}z^2 \ \ \ = \frac14 (\hat{J}+ + \hat{J}-)^2 - \frac14 (\hat{J}+ - \hat{J}-)^2 + \hat{J}z^2 \ \ \ = \frac12 (\hat{J}+\hat{J}- + \hat{J}-\hat{J}+) + \hat{J}_z^2

两边取平均值可得

⟨λm∣J^2∣λm⟩=12⟨λm∣J^+J^−+J^−J^+∣λm⟩+⟨λm∣J^z2∣λm⟩⇓λℏ2=12(⟨λm∣J^+J^−∣λm⟩+⟨λm∣J^−J^+∣λm⟩)+m2ℏ2⇓λℏ2=12∑m′(⟨λm∣J^+∣λm′⟩⟨λm′∣J^−∣λm⟩+⟨λm∣J^−∣λm′⟩⟨λm′∣J^+∣λm⟩)+m2ℏ2⇓λℏ2=12(⟨λm∣J^+∣λ,m−1⟩⟨λ,m−1∣J^−∣λm⟩+⟨λm∣J^−∣λ,m+1⟩⟨λ,m+1∣J^+∣λm⟩)+m2ℏ2⇓λℏ2=ℏ22(∣ξm−1∣2+∣ξm∣2)+m2ℏ2⇓λ=12[(j−m+1)(j+m)+(j−m)(j+m+1)]+m2⇓λ=j(j+1) \langle \lambda m | \hat{J}^2 | \lambda m \rangle = \frac12 \langle \lambda m| \hat{J}+\hat{J}- + \hat{J}-\hat{J}+ | \lambda m \rangle + \langle \lambda m| \hat{J}z^2 | \lambda m \rangle \ \Downarrow \ \lambda \hbar^2 = \frac12 \left( \langle \lambda m| \hat{J}+\hat{J}- | \lambda m \rangle + \langle \lambda m| \hat{J}-\hat{J}+ | \lambda m \rangle \right) + m^2 \hbar^2 \ \Downarrow \ \lambda \hbar^2 = \frac12 \sum{m'} \left( \langle \lambda m| \hat{J}+ | \lambda m' \rangle \langle \lambda m' | \hat{J}- | \lambda m \rangle + \langle \lambda m| \hat{J}- | \lambda m' \rangle \langle \lambda m' | \hat{J}+ | \lambda m \rangle \right) + m^2 \hbar^2 \ \Downarrow \ \lambda \hbar^2 = \frac12 \left( \langle \lambda m| \hat{J}+ | \lambda,m-1 \rangle \langle \lambda,m-1 | \hat{J}- | \lambda m \rangle + \langle \lambda m| \hat{J}- | \lambda,m+1 \rangle \langle \lambda,m+1 | \hat{J}+ | \lambda m \rangle \right) + m^2 \hbar^2 \ \Downarrow \ \lambda \hbar^2 = \frac{\hbar^2}{2} \left( |\xi_{m-1}|^2 + |\xi_m|^2 \right) + m^2 \hbar^2 \ \Downarrow \ \lambda = \frac12 \left[ (j-m+1)(j+m) + (j-m)(j+m+1) \right] + m^2 \ \Downarrow \ \lambda = j(j+1)

综上，即完成了本征值的求解。

角动量算符的矩阵元

在 {J^2,J^z}{\hat{J}^2,\hat{J}_z} 表象中， J^2,J^z\hat{J}^2,\hat{J}_z 是对角矩阵

⟨j′m′∣J^2∣jm⟩=j(j+1)ℏ2 δjj′δmm′ ⟨j′m′∣J^z∣jm⟩=mℏ δjj′δmm′ \langle j'm'| \hat{J}^2 | jm \rangle = j(j+1) \hbar^2\ \delta_{jj'} \delta_{mm'} \ \ \ \langle j'm'| \hat{J}z | jm \rangle = m \hbar\ \delta{jj'} \delta_{mm'}

其余的角动量相关算符对 jj 而言是对角矩阵，而对 mm 而言，升降算符只在主对角线一侧的斜线上有非零矩阵元：

⟨j,m+1∣J^+∣jm⟩=ℏj(j+1)−m(m+1) ⟨j,m−1∣J^−∣jm⟩=ℏj(j+1)−m(m−1) \langle j,m+1 | \hat{J}+ | jm \rangle = \hbar \sqrt{j(j+1) - m(m+1)} \ \ \ \langle j,m-1 | \hat{J}- | jm \rangle = \hbar \sqrt{j(j+1) - m(m-1)}

角动量在 x,yx,y 分量的算符只在主对角线两侧的斜线上有非零矩阵元：

⟨j,m+1∣J^x∣jm⟩=ℏ2j(j+1)−m(m+1) ⟨j,m−1∣J^x∣jm⟩=ℏ2j(j+1)−m(m−1) ⟨j,m+1∣J^y∣jm⟩=−iℏ2j(j+1)−m(m+1) ⟨j,m−1∣J^y∣jm⟩=iℏ2j(j+1)−m(m−1) \langle j,m+1 | \hat{J}_x | jm \rangle = \frac{\hbar}{2} \sqrt{j(j+1) - m(m+1)} \ \ \ \langle j,m-1 | \hat{J}_x | jm \rangle = \frac{\hbar}{2} \sqrt{j(j+1) - m(m-1)} \ \ \ \langle j,m+1 | \hat{J}_y | jm \rangle = -\frac{\mathrm{i}\hbar}{2} \sqrt{j(j+1) - m(m+1)} \ \ \ \langle j,m-1 | \hat{J}_y | jm \rangle = \frac{\mathrm{i}\hbar}{2} \sqrt{j(j+1) - m(m-1)}

实际上，角动量的升降算符与 x,yx,y 分量算符的矩阵表示均有相位不确定性，即有因子 eiδ\mathrm{e}^{\mathrm{i}\delta} ，习惯上取 δ=0\delta = 0 ，即得上述表达式。

角动量的合成

角动量合成的一般规则
总角动量

设设角动量 J⃗^1\hat{\vec{J}}_1 和 J⃗^2\hat{\vec{J}}_2 互相独立，即两个角动量的分量是对易的

[J^1α,J^2β]=0(α,β=x,y,z) [\hat{J}{1\alpha} , \hat{J}{2\beta}] = 0 \kern 2em (\alpha,\beta = x,y,z)

则矢量和 J⃗^=J⃗^1+J⃗^2\hat{\vec{J}} = \hat{\vec{J}}_1 + \hat{\vec{J}}_2 也是一个角动量算符，称为总角动量，它是厄米算符，且满足角动量的一般对易关系，即

J⃗^×J⃗^=iℏJ⃗^ \hat{\vec{J}} \times \hat{\vec{J}} = \mathrm{i}\hbar \hat{\vec{J}}

对易关系

由于两个角动量 J⃗^1\hat{\vec{J}}_1 和 J⃗^2\hat{\vec{J}}_2 互相独立，容易证明

[J^12,J⃗^2]=[J^22,J⃗^1]=0 [\hat{J}_1^2 , \hat{\vec{J}}_2] = [\hat{J}_2^2 , \hat{\vec{J}}_1] = 0

由此容易推得

 [J^12,J⃗^]=[J^22,J⃗^]=0  [J^12,J^2]=[J^22,J^2]=0 \ [\hat{J}_1^2 , \hat{\vec{J}}] = [\hat{J}_2^2 , \hat{\vec{J}}] = 0 \ \ \ \ [\hat{J}_1^2 , \hat{J}^2] = [\hat{J}_2^2 , \hat{J}^2] = 0

根据 J^α=J^1α+J^2α\hat{J}\alpha = \hat{J}{1\alpha} + \hat{J}{2\alpha} 与 [J^1α,J^2α]=0[\hat{J}{1\alpha} , \hat{J}_{2\alpha}] = 0 ，可得

[J^α,J^1α]=[J^α,J^2α]=0(α=x,y,z) [\hat{J}\alpha , \hat{J}{1\alpha}] = [\hat{J}{\alpha} , \hat{J}{2\alpha}] = 0 \kern 2em (\alpha = x,y,z)

根据 [J^α,J^β]=εαβγiℏJ^γ[\hat{J}{\alpha} , \hat{J}{\beta}] = \varepsilon_{\alpha\beta\gamma} \mathrm{i}\hbar \hat{J}_{\gamma} 以及

J^2=(J^1+J^2)2 =J^12+J^22+2J^1⋅J^2 =J^12+J^22+2(J^1xJ^2x+J^1yJ^2y+J^1zJ^2z) \hat{J}^2 = (\hat{J}_1 + \hat{J}_2)^2 \ \ \ = \hat{J}1^2 + \hat{J}2^2 + 2 \hat{J}1 \cdot \hat{J}2 \ \ \ = \hat{J}1^2 + \hat{J}2^2 + 2 \left( \hat{J}{1x} \hat{J}{2x} + \hat{J}{1y} \hat{J}{2y} + \hat{J}{1z} \hat{J}{2z} \right)

可得

[J^2,J⃗^1]≠0,[J^2,J⃗^2]≠0 [\hat{J}^2 , \hat{\vec{J}}_1] \ne 0 ,\kern 1em [\hat{J}^2 , \hat{\vec{J}}_2] \ne 0

耦合表象与非耦合表象
非耦合表象

非耦合表象使用 ψj1m1(1)ψj2m2(2)\psi_{j_1m_1}(1)\psi_{j_2m_2}(2) 为基底，即两个角动量可以独立地考虑，力学量完备集为

{J^12,J^1z,J^22,J^2z} { \hat{J}1^2 , \hat{J}{1z} , \hat{J}2^2 , \hat{J}{2z} }

使用Dirac符号表示基底为

∣j1m1j2m2⟩=∣j1m1⟩∣j2m2⟩ | j_1m_1j_2m_2 \rangle = | j_1m_1 \rangle | j_2m_2 \rangle

对于确定的 j1,j2j_1 , j_2 ，可得 m1,m2m_1 , m_2 具有确定的取值范围，故维数为

(2j1+1)(2j2+1) (2j_1 + 1)(2j_2 + 1)

封闭关系为

∑m1=−j1j1∑m2=−j2j2∣j1m1j2m2⟩⟨j1m1j2m2∣=I \sum_{m_1=-j_1}^{j_1} \sum_{m_2=-j_2}^{j_2} | j_1m_1j_2m_2 \rangle \langle j_1m_1j_2m_2 | = I

需要注意的是，在非耦合表象中， J^12,J^1z\hat{J}1^2 , \hat{J}{1z} 只对 ∣j1m1⟩| j_1m_1 \rangle 作用， J^22,J^2z\hat{J}2^2 , \hat{J}{2z} 只对 ∣j2m2⟩| j_2m_2 \rangle 作用，故

J^12 ∣j1m1j2m2⟩=j1(j1+1)ℏ2 ∣j1m1j2m2⟩ J^1z ∣j1m1j2m2⟩=m1ℏ ∣j1m1j2m2⟩ J^22 ∣j1m1j2m2⟩=j2(j2+1)ℏ2 ∣j1m1j2m2⟩ J^2z ∣j1m1j2m2⟩=m2ℏ ∣j1m1j2m2⟩ \hat{J}1^2\ | j_1m_1j_2m_2 \rangle = j_1(j_1+1)\hbar^2\ | j_1m_1j_2m_2 \rangle \ \ \ \hat{J}{1z}\ | j_1m_1j_2m_2 \rangle = m_1\hbar\ | j_1m_1j_2m_2 \rangle \ \ \ \hat{J}2^2\ | j_1m_1j_2m_2 \rangle = j_2(j_2+1)\hbar^2\ | j_1m_1j_2m_2 \rangle \ \ \ \hat{J}{2z}\ | j_1m_1j_2m_2 \rangle = m_2\hbar\ | j_1m_1j_2m_2 \rangle

耦合表象

非耦合表象使用 ψj1j2jm(1,2)\psi_{j_1j_2jm}(1,2) 为基底，即两个角动量需要综合地考虑，力学量完备集为

{J^12,J^22,J^2,J^z} { \hat{J}1^2 , \hat{J}{2}^2 , \hat{J}^2 , \hat{J}_{z} }

使用Dirac符号表示基底为

∣j1j2jm⟩ | j_1j_2jm \rangle

封闭关系为

∑j=jmin⁡jmax⁡∑m=−jj∣j1j2jm⟩⟨j1j2jm∣=I \sum_{j=j_{\min}}^{j_{\max}} \sum_{m=-j}^{j} | j_1j_2jm \rangle \langle j_1j_2jm | = I

在耦合表象中，算符对态的作用为

J^12 ∣j1j2jm⟩=j1(j1+1)ℏ2 ∣j1j2jm⟩ J^22 ∣j1j2jm⟩=j2(j2+1)ℏ2 ∣j1j2jm⟩ J^2 ∣j1j2jm⟩=j(j+1)ℏ2 ∣j1j2jm⟩ J^z ∣j1j2jm⟩=mℏ ∣j1j2jm⟩ \hat{J}_1^2\ | j_1j_2jm \rangle = j_1(j_1+1)\hbar^2\ | j_1j_2jm \rangle \ \ \ \hat{J}2^2\ | j_1j_2jm \rangle = j_2(j_2+1)\hbar^2\ | j_1j_2jm \rangle \ \ \ \hat{J}^2\ | j_1j_2jm \rangle = j(j+1)\hbar^2\ | j_1j_2jm \rangle \ \ \ \hat{J}{z}\ | j_1j_2jm \rangle = m\hbar\ | j_1j_2jm \rangle

表象变换

对于确定的 j1,j2j_1,j_2 ，在 (2j1+1)(2j2+1)(2j_1+1)(2j_2+1) 维子空间中，非耦合表象的基底向耦合表象的基地变换公式为

∣j1j2jm⟩=∑m1=−j1j1∑m2=−j2j2∣j1m1j2m2⟩⟨j1m1j2m2∣j1j2jm⟩ | j_1j_2jm \rangle = \sum_{m_1=-j_1}^{j_1} \sum_{m_2=-j_2}^{j_2} | j_1m_1j_2m_2 \rangle \langle j_1m_1j_2m_2 | j_1j_2jm \rangle

其中的展开系数称为Clebsch-Gordan(CG)系数，记为

Cj1m1j2m2jm=⟨j1m1j2m2∣j1j2jm⟩ C_{j_1m_1j_2m_2}^{jm} = \langle j_1m_1j_2m_2 | j_1j_2jm \rangle

总角动量 {J^2,J^z}{ \hat{J}^2 , \hat{J}_z } 的本征值谱
总角量子数

总角动量 {J^2,J^z}{ \hat{J}^2 , \hat{J}_z } 的共同本征态为 ∣jm⟩| jm \rangle ，对于确定的量子数 j1,j2j_1,j_2 ，总角量子数 jj 的取值系列为

j=∣j1−j2∣ , ∣j1−j2∣+1 , ⋯ , j1+j2−1 , j1+j2 j = |j_1-j_2|\ ,\ |j_1-j_2|+1\ ,\ \cdots ,\ j_1+j_2-1\ ,\ j_1+j_2

总角量子数取值范围的推导

首先，根据非耦合表象向耦合表象的基底变换，可得

J^z ∣j1j2jm⟩=mℏ ∣j1j2jm⟩=∑m1=−j1j1∑m2=−j2j2mℏ Cj1m1j2m2jm∣j1m1j2m2⟩ \hat{J}z\ | j_1j_2jm \rangle = m\hbar\ | j_1j_2jm \rangle = \sum{m_1=-j_1}^{j_1} \sum_{m_2=-j_2}^{j_2} m\hbar\ C_{j_1m_1j_2m_2}^{jm} | j_1m_1j_2m_2 \rangle

而根据 J^z=J^1z+J^2z\hat{J}z = \hat{J}{1z} + \hat{J}_{2z} ，可得

J^z ∣j1j2jm⟩=(J^1z+J^2z)∣j1j2jm⟩ =(J^1z+J^2z)∑m1=−j1j1∑m2=−j2j2Cj1m1j2m2jm∣j1m1j2m2⟩ =∑m1=−j1j1∑m2=−j2j2(m1+m2)ℏ Cj1m1j2m2jm∣j1m1j2m2⟩ \hat{J}z\ | j_1j_2jm \rangle = (\hat{J}{1z} + \hat{J}{2z}) | j_1j_2jm \rangle \ \ \ = (\hat{J}{1z} + \hat{J}{2z}) \sum{m_1=-j_1}^{j_1} \sum_{m_2=-j_2}^{j_2} C_{j_1m_1j_2m_2}^{jm} | j_1m_1j_2m_2 \rangle \ \ \ = \sum_{m_1=-j_1}^{j_1} \sum_{m_2=-j_2}^{j_2} (m_1+m_2)\hbar\ C_{j_1m_1j_2m_2}^{jm} | j_1m_1j_2m_2 \rangle

两式对比，可得

∑m1=−j1j1∑m2=−j2j2(m−m1−m2)ℏ Cj1m1j2m2jm∣j1m1j2m2⟩=0 \sum_{m_1=-j_1}^{j_1} \sum_{m_2=-j_2}^{j_2} (m-m_1-m_2)\hbar\ C_{j_1m_1j_2m_2}^{jm} | j_1m_1j_2m_2 \rangle = 0

由于基矢 ∣j1m1j2m2⟩| j_1m_1j_2m_2 \rangle 是线性独立的，故所有系数均为零，即

m=m1+m2 m = m_1 + m_2

考虑到 m1,m2m_1,m_2 的取值系列分别为

m1=−j1 , −j1+1 ,⋯ , j1−1 , j1m2=−j2 , −j2+1 ,⋯ , j2−1 , j2 m_1 = -j_1\ ,\ -j_1+1\ , \cdots ,\ j_1-1\ ,\ j_1 \ m_2 = -j_2\ ,\ -j_2+1\ , \cdots ,\ j_2-1\ ,\ j_2

故可得 mm 能取到的最大值为

mmax⁡=(m1+m2)max⁡=j1+j2 m_{\max} = (m_1 + m_2)_{\max} = j_1 + j_2

而 mm 的取值范围为从 −j-j 到 jj ，故

jmax⁡=mmax⁡=j1+j2 j_{\max} = m_{\max} = j_1 + j_2

值得注意的是 jmin⁡j_{\min} 无法直接通过 mm 的可取值范围得到，而是需要根据表象变换空间维数保持不变这一特征来求出，由于当 jj 确定时，维数为 2j+12j+1 ，故

∑j=jmin⁡j1+j2(2j+1)=(2j1+1)(2j2+1)⇓12(j1+j2−jmin⁡+1)[(2jmin⁡+1)+(2j1+2j2+1)]=(2j1+1)(2j2+1)⇓(j1+j2−jmin⁡+1)(jmin⁡+j1+j2+1)=(2j1+1)(2j2+1)⇓(j1+j2+1)2−jmin⁡2=(2j1+1)(2j2+1)⇓jmin⁡2=(j1−j2)2⇓jmin⁡=∣j1−j2∣ \sum_{j=j_{\min}}^{j_1+j_2} (2j+1) = (2j_1+1)(2j_2+1) \ \Downarrow \ \frac12(j_1+j_2-j_{\min}+1)[(2j_{\min}+1)+(2j_1+2j_2+1)] = (2j_1+1)(2j_2+1) \ \Downarrow \ (j_1+j_2-j_{\min}+1)(j_{\min}+j_1+j_2+1) = (2j_1+1)(2j_2+1) \ \Downarrow \ (j_1+j_2+1)^2 - j_{\min}^2 = (2j_1+1)(2j_2+1) \ \Downarrow \ j_{\min}^2 = (j_1-j_2)^2 \ \Downarrow \ j_{\min} = |j_1-j_2|

8.3 自旋角动量以及角动量合成的具体应用

J⃗^1⋅J⃗^2=12(J^2−J^12−J^22) \hat{\vec{J}}_1 \cdot \hat{\vec{J}}_2 = \frac12 \left( \hat{J}^2 - \hat{J}_1^2 - \hat{J}_2^2 \right)

碱金属原子能谱的双线结构和Zeeman效应

两电子体系

两电子体系的自旋自由度为 22 ，可以选择非耦合表象，即 {S^12,S^1z,S^22,S^2z}{ \hat{S}1^2 , \hat{S}{1z} , \hat{S}2^2 , \hat{S}{2z} } 作为自旋力学量完全集，也可以选择耦合表象，即 {S^12,S^22,S^2,S^z}{ \hat{S}_1^2 , \hat{S}2^2 , \hat{S}^2 , \hat{S}{z} } 作为自旋力学量完全集。

对于电子，由于 S^12,S^22\hat{S}_1^2 , \hat{S}_2^2 的本征值是确定的，均为 34ℏ2\frac34\hbar^2 ，故上述力学量完全集中的 S^12,S^22\hat{S}_1^2 , \hat{S}_2^2 可略去不写。

非耦合表象下态的表示

在单体近似下，忽略两个电子间的 S−SS-S 耦合，两电子的自旋函数 χ(S1z,S2z)\chi(S_{1z},S_{2z}) 可以用每个电子自旋函数 χms(Skz)\chi_{m_s}(S_{kz}) 之积来表示，即

χ(S1z,S2z)=χms(S1z) χms′(S2z) \chi(S_{1z},S_{2z}) = \chi_{m_s}(S_{1z})\ \chi_{m_s'}(S_{2z})

其中自旋量子数 s1=s2=12s_1 = s_2 = \frac12 ，自旋磁量子数 ms=±12,ms′=±12m_s = \pm\frac12 , m_s' = \pm\frac12 。由此，即可得出无耦合表象的基底

χ(1)=∣↑ ⟩1∣↑ ⟩2=χ1/2(S1z) χ1/2(S2z) χ(2)=∣↓ ⟩1∣↓ ⟩2=χ−1/2(S1z) χ−1/2(S2z) χ(3)=∣↑ ⟩1∣↓ ⟩2=χ1/2(S1z) χ−1/2(S2z) χ(4)=∣↓ ⟩1∣↑ ⟩2=χ−1/2(S1z) χ1/2(S2z) \chi^{(1)} = |\uparrow\ \rangle_1 |\uparrow\ \rangle_2 = \chi_{1/2}(S_{1z})\ \chi_{1/2}(S_{2z}) \ \ \ \chi^{(2)} = |\downarrow\ \rangle_1 |\downarrow\ \rangle_2 = \chi_{-1/2}(S_{1z})\ \chi_{-1/2}(S_{2z}) \ \ \ \chi^{(3)} = |\uparrow\ \rangle_1 |\downarrow\ \rangle_2 = \chi_{1/2}(S_{1z})\ \chi_{-1/2}(S_{2z}) \ \ \ \chi^{(4)} = |\downarrow\ \rangle_1 |\uparrow\ \rangle_2 = \chi_{-1/2}(S_{1z})\ \chi_{1/2}(S_{2z})

其中的 ∣↑ ⟩1|\uparrow\ \rangle_1 表示第一个电子的自旋向上，其余表示依次类推，对于两个电子的自旋态，也可使用诸如 ∣↑ ↑ ⟩12|\uparrow\ \uparrow\ \rangle_{12} 的形式表述。

耦合表象下态的表示
结论

在耦合表象中，基底为

χ00=12[ ∣↑ ⟩1∣↓ ⟩2−∣↓ ⟩1∣↑ ⟩2 ] χ10=12[ ∣↑ ⟩1∣↓ ⟩2+∣↓ ⟩1∣↑ ⟩2 ] χ11=∣↑ ⟩1∣↑ ⟩2 χ1,−1=∣↓ ⟩1∣↓ ⟩2 \chi_{00} = \frac{1}{\sqrt{2}} \left[\ |\uparrow\ \rangle_1 |\downarrow\ \rangle_2 - |\downarrow\ \rangle_1 |\uparrow\ \rangle_2\ \right] \ \ \ \chi_{10} = \frac{1}{\sqrt{2}} \left[\ |\uparrow\ \rangle_1 |\downarrow\ \rangle_2 + |\downarrow\ \rangle_1 |\uparrow\ \rangle_2\ \right] \ \ \ \chi_{11} = |\uparrow\ \rangle_1 |\uparrow\ \rangle_2 \ \ \ \chi_{1,-1} = |\downarrow\ \rangle_1 |\downarrow\ \rangle_2

对应的本征值与交换对称性如表所示

态交换对称性S^2\hat{S}^2 的本征值S^z\hat{S}_z 的本征值
χ00\chi_{00}反对称0000
χ10\chi_{10}对称2ℏ22\hbar^200
χ11\chi_{11}对称2ℏ22\hbar^2ℏ\hbar
χ1,−1\chi_{1,-1}对称2ℏ22\hbar^2−ℏ-\hbar

其中：自旋总量子数 s=1s=1 的态（ χ10,χ11,χ1,−1\chi_{10},\chi_{11},\chi_{1,-1} ）表示两电子自旋互相平行，对于给定的自旋总量子数是三重简并的，称为自旋三重态；自旋总量子数 s=0s=0 的态（ χ00\chi_{00} ）表示两电子自旋互相反平行，对于给定的自旋总量子数是非简并的，称为自旋单态。

电子为Fermi子，多电子体系的总波函数应该是交换反对称的，故若自旋波函数为交换对称的，则空间波函数当为自旋反对称的，而若自旋波函数为交换反对称的，则空间波函数当为自旋对称的。

推导

在非耦合表象的基底中，可以验证四个态均为 SzS_z 的本征态，根据 S^z=S^1z+S^2z\hat{S}{z} = \hat{S}{1z} + \hat{S}_{2z} ，以及

S^kz∣↑ ⟩k=12ℏ ∣↑ ⟩k S^kz∣↓ ⟩k=−12ℏ ∣↓ ⟩k \hat{S}{kz} |\uparrow\ \rangle_k = \frac12\hbar\ |\uparrow\ \rangle_k \ \ \ \hat{S}{kz} |\downarrow\ \rangle_k = -\frac12\hbar\ |\downarrow\ \rangle_k

容易得到

S^z ∣↑ ⟩1∣↑ ⟩2=ℏ ∣↑ ⟩1∣↑ ⟩2 S^z ∣↓ ⟩1∣↓ ⟩2=−ℏ ∣↓ ⟩1∣↓ ⟩2 S^z ∣↑ ⟩1∣↓ ⟩2=0 ∣↑ ⟩1∣↓ ⟩2 S^z ∣↓ ⟩1∣↑ ⟩2=0 ∣↓ ⟩1∣↑ ⟩2 \hat{S}_z\ |\uparrow\ \rangle_1 |\uparrow\ \rangle_2 = \hbar\ |\uparrow\ \rangle_1 |\uparrow\ \rangle_2 \ \ \ \hat{S}_z\ |\downarrow\ \rangle_1 |\downarrow\ \rangle_2 = -\hbar\ |\downarrow\ \rangle_1 |\downarrow\ \rangle_2 \ \ \ \hat{S}_z\ |\uparrow\ \rangle_1 |\downarrow\ \rangle_2 = 0\ |\uparrow\ \rangle_1 |\downarrow\ \rangle_2 \ \ \ \hat{S}_z\ |\downarrow\ \rangle_1 |\uparrow\ \rangle_2 = 0\ |\downarrow\ \rangle_1 |\uparrow\ \rangle_2

同时，根据

S^2=(S⃗^1+S⃗^2)2 =S^12+S^22+2S⃗^1⋅S⃗^2 =32ℏ2+2(S^1xS^2x+S^1yS^2y+S^1zS^2z) \hat{S}^2 = (\hat{\vec{S}}1 + \hat{\vec{S}}2)^2 \ \ \ = \hat{S}1^2 + \hat{S}2^2 + 2 \hat{\vec{S}}1 \cdot \hat{\vec{S}}2 \ \ \ = \frac32 \hbar^2 + 2 \left( \hat{S}{1x}\hat{S}{2x} + \hat{S}{1y}\hat{S}{2y} + \hat{S}{1z}\hat{S}{2z}\right)

以及

S^x ∣↑ ⟩=ℏ2[0110][10]=ℏ2[01]=ℏ2 ∣↓ ⟩ S^x ∣↓ ⟩=ℏ2[0110][01]=ℏ2[10]=ℏ2 ∣↑ ⟩ S^y ∣↑ ⟩=ℏ2[0−ii0][10]=iℏ2[01]=iℏ2 ∣↓ ⟩ S^y ∣↓ ⟩=ℏ2[0−ii0][01]=−iℏ2[10]=−iℏ2 ∣↑ ⟩ \hat{S}_x\ |\uparrow\ \rangle = \frac{\hbar}{2} \begin{bmatrix} 0 & 1 \ 1 & 0 \end{bmatrix} \begin{bmatrix} 1 \ 0 \end{bmatrix} = \frac{\hbar}{2} \begin{bmatrix} 0 \ 1 \end{bmatrix} = \frac{\hbar}{2}\ |\downarrow\ \rangle \ \ \ \hat{S}_x\ |\downarrow\ \rangle = \frac{\hbar}{2} \begin{bmatrix} 0 & 1 \ 1 & 0 \end{bmatrix} \begin{bmatrix} 0 \ 1 \end{bmatrix} = \frac{\hbar}{2} \begin{bmatrix} 1 \ 0 \end{bmatrix} = \frac{\hbar}{2}\ |\uparrow\ \rangle \ \ \ \hat{S}_y\ |\uparrow\ \rangle = \frac{\hbar}{2} \begin{bmatrix} 0 & -\mathrm{i} \ \mathrm{i} & 0 \end{bmatrix} \begin{bmatrix} 1 \ 0 \end{bmatrix} = \frac{\mathrm{i}\hbar}{2} \begin{bmatrix} 0 \ 1 \end{bmatrix} = \frac{\mathrm{i}\hbar}{2}\ |\downarrow\ \rangle \ \ \ \hat{S}_y\ |\downarrow\ \rangle = \frac{\hbar}{2} \begin{bmatrix} 0 & -\mathrm{i} \ \mathrm{i} & 0 \end{bmatrix} \begin{bmatrix} 0 \ 1 \end{bmatrix} = -\frac{\mathrm{i}\hbar}{2} \begin{bmatrix} 1 \ 0 \end{bmatrix} = -\frac{\mathrm{i}\hbar}{2}\ |\uparrow\ \rangle

可得 ∣↑ ⟩1∣↑ ⟩2|\uparrow\ \rangle_1 |\uparrow\ \rangle_2 和 ∣↓ ⟩1∣↓ ⟩2|\downarrow\ \rangle_1 |\downarrow\ \rangle_2 也是 S^2\hat{S}^2 的本征态，满足

S^2 ∣↑ ⟩1∣↑ ⟩2=2ℏ2 ∣↑ ⟩1∣↑ ⟩2 S^2 ∣↓ ⟩1∣↓ ⟩2=2ℏ2 ∣↓ ⟩1∣↓ ⟩2 \hat{S}^2\ |\uparrow\ \rangle_1 |\uparrow\ \rangle_2 = 2\hbar^2\ |\uparrow\ \rangle_1 |\uparrow\ \rangle_2 \ \ \ \hat{S}^2\ |\downarrow\ \rangle_1 |\downarrow\ \rangle_2 = 2\hbar^2\ |\downarrow\ \rangle_1 |\downarrow\ \rangle_2

根据对应的本征值（量子数），将这两个态记为 χ11\chi_{11} 与 χ1,−1\chi_{1,-1} ，而 ∣↑ ⟩1∣↓ ⟩2|\uparrow\ \rangle_1 |\downarrow\ \rangle_2 和 ∣↓ ⟩1∣↑ ⟩2|\downarrow\ \rangle_1 |\uparrow\ \rangle_2 不是 S^2\hat{S}^2 的本征态，需要通过线性组合构成 S^2\hat{S}^2 的本征态，可得

S^212[ ∣↑ ⟩1∣↓ ⟩2−∣↓ ⟩1∣↑ ⟩2 ]=0×12[ ∣↑ ⟩1∣↓ ⟩2−∣↓ ⟩1∣↑ ⟩2 ] S^212[ ∣↑ ⟩1∣↓ ⟩2+∣↓ ⟩1∣↑ ⟩2 ]=2ℏ2 12[ ∣↑ ⟩1∣↓ ⟩2+∣↓ ⟩1∣↑ ⟩2 ] \hat{S}^2 \frac{1}{\sqrt{2}} \left[\ |\uparrow\ \rangle_1 |\downarrow\ \rangle_2 - |\downarrow\ \rangle_1 |\uparrow\ \rangle_2\ \right] = 0 \times \frac{1}{\sqrt{2}} \left[\ |\uparrow\ \rangle_1 |\downarrow\ \rangle_2 - |\downarrow\ \rangle_1 |\uparrow\ \rangle_2\ \right] \ \ \ \hat{S}^2 \frac{1}{\sqrt{2}} \left[\ |\uparrow\ \rangle_1 |\downarrow\ \rangle_2 + |\downarrow\ \rangle_1 |\uparrow\ \rangle_2\ \right] = 2\hbar^2\ \frac{1}{\sqrt{2}} \left[\ |\uparrow\ \rangle_1 |\downarrow\ \rangle_2 + |\downarrow\ \rangle_1 |\uparrow\ \rangle_2\ \right]

根据对应的本征值（量子数），将这两个态记为 χ00\chi_{00} 与 χ10\chi_{10} 。