Notes

第9章 近似方法

9.1 束缚态微扰论

设体系的Hamilton量为 $\hat{H}$ （不显含 $t$ ），能量本征方程为

$$\hat{H} \psi = E \psi$$

此方程求解一般比较困难，可以采用微扰论求解能量本征值与本征态的近似值。假设

$$\hat{H} = \hat{H}_0 + \hat{H}'$$

其中 $\hat{H}_0$ 的本征值和本征函数比较容易解出，而 $\hat{H}'$ 是相对于 $\hat{H}_0$ 的一个小量（ $\hat{H}' \ll \hat{H}_0$ ），称为微扰，可以在 $\hat{H}_0$ 的本征解的基础上，把 $\hat{H}'$ 的影响逐级考虑进去，以求出原方程尽可能精确的近似解。

将能量本征值与本征态逐级展开，即

$$\psi_n = \sum_{s=0}^{+\infty} \psi_n^{(s)} = \psi_n^{(0)} + \psi_n^{(1)} + \psi_n^{(2)} + \cdots \ \ \ E_n = \sum_{s=0}^{+\infty} E_n^{(s)} = E_n^{(0)} + E_n^{(1)} + E_n^{(2)} + \cdots$$

其中 $\hat{H}_0 \psi_n^{(0)} = E_n^{(0)} \psi_n^{(0)}$ ，$E_n^{(s)}$ 和 $\psi_n^{(s)}$ 与 $\hat{H}'$ 的 $s$ 次方成正比（ $s>0$ ），并且约定波函数的各级高级近似解与零级近似解都正交，即

$$\langle \psi_n^{(0)} | \psi_n^{(s)} \rangle = 0 \kern 2em (s=1,2,3,\cdots)$$

将能量本征值与本征态的展开式代入原能量本征方程，即

$$\left( \hat{H}_0 + \hat{H}' \right) \left( \psi_n^{(0)} + \psi_n^{(1)} + \psi_n^{(2)} + \cdots \right) = \left( E_n^{(0)} + E_n^{(1)} + E_n^{(2)} + \cdots \right) \left( \psi_n^{(0)} + \psi_n^{(1)} + \psi_n^{(2)} + \cdots \right)$$

比较等式两边的同级项，可得出各级近似下的能量本征方程

$$\left( \hat{H}_0 - E_n^{(0)} \right) \psi_n^{(0)} = 0 \ \ \ \left( \hat{H}_0 - E_n^{(0)} \right) \psi_n^{(1)} = \left( E_n^{(1)} - \hat{H}' \right) \psi_n^{(0)} \ \ \ \left( \hat{H}_0 - E_n^{(0)} \right) \psi_n^{(2)} = \left( E_n^{(1)} - \hat{H}' \right) \psi_n^{(1)} + E_n^{(2)} \psi_n^{(0)} \ \ \ \left( \hat{H}_0 - E_n^{(0)} \right) \psi_n^{(3)} = \left( E_n^{(1)} - \hat{H}' \right) \psi_n^{(2)} + E_n^{(2)} \psi_n^{(1)} + E_n^{(3)} \psi_n^{(0)} \ \cdots$$

依次称为零级方程、一级方程、二级方程……逐级求解，即可得到各级近似解。

非简并态微扰论

方法结论

若在不考虑微扰时，体系处于非简并能级，即 $\hat{H}_0$ 属于 $E_n^{(0)}$ 的本征态只有一个 $\psi_n^{(0)}$ ，则 $\hat{H}'$ 在表象 ${\psi_n^{(0)}}$ 中的矩阵元为

$$H'_{mn} = \langle \psi_m^{(0)} | \hat{H}' | \psi_n^{(0)} \rangle$$

一级微扰能

$$E_n^{(1)} = H'_{nn} = \langle \psi_n^{(0)} | \hat{H}' | \psi_n^{(0)} \rangle$$

一级微扰波函数

$$\psi_n^{(1)} = \sum_{m \ne n} \frac{H'_{mn}}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}} \psi_m^{(0)}$$

二级微扰能

$$E_n^{(2)} = \langle \psi_n^{(0)} | \hat{H}' | \psi_n^{(1)} \rangle = \sum_{m \ne n} \frac{\left|H'_{mn}\right|^2}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}$$

故准确到二级近似的能量本征值为

$$E_n = E_n^{(0)} + H'$${nn} + \sum{m \ne n} \frac{\left|H'_{mn}\right|^2}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}

准确到一级近似的本征函数为

$$\psi_n = \psi_n^{(0)} + \sum_{m \ne n} \frac{H'_{mn}}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}} \psi_m^{(0)}$$

非简并态微扰论的适用条件为

$$\left| \frac{H'_{mn}}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}} \right| \ll 1 \kern 2em (m \ne n)$$

故对于连续谱（ $| E_n^{(0)} - E_m^{(0)} | \to 0$ ）和非简并态均不能使用。

理论推导

设一级微扰近似波函数表示为

$$\psi_n^{(1)} = \sum_m a_{mn}^{(1)} \psi_m^{(0)}$$

代入一级方程，结合 ${\psi_n^{(0)}}$ 的正交归一性，可得

$$\left( \hat{H}$$0 - E_n^{(0)} \right) \sum_m a{mn}^{(1)} \psi_m^{(0)} = \left( E_n^{(1)} - \hat{H}' \right) \psi_n^{(0)} \ \Downarrow \ \sum_m a_{mn}^{(1)} \left( \hat{H}0 - E_n^{(0)} \right) \psi_m^{(0)} = \left( E_n^{(1)} - \hat{H}' \right) \psi_n^{(0)} \ \Downarrow \ \sum_m a{mn}^{(1)} \left( E_m^{(0)} - E_n^{(0)} \right) \psi_m^{(0)} = \left( E_n^{(1)} - \hat{H}' \right) \psi_n^{(0)} \ \Downarrow \ \sum_m a_{mn}^{(1)} \langle \psi_k^{(0)} | E_m^{(0)} - E_n^{(0)} | \psi_m^{(0)} \rangle = \langle \psi_k^{(0)} | E_n^{(1)} - \hat{H}' | \psi_n^{(0)} \rangle \ \Downarrow \ a_{kn}^{(1)} \left( E_k^{(0)} - E_n^{(0)} \right) = E_n^{(1)} \delta_{kn} - \langle \psi_k^{(0)} | \hat{H}' | \psi_n^{(0)} \rangle

当 $k=n$ 时，可得

$$E_n^{(1)} = \langle \psi_n^{(0)} | \hat{H}' | \psi_n^{(0)} \rangle = H'_{nn}$$

当 $k \ne n$ 时，可得

$$a_{kn}^{(1)} = \frac{\langle \psi_k^{(0)} | \hat{H}' | \psi_n^{(0)} \rangle}{E_k^{(0)}-E_m^{(0)}} = \frac{H'_{kn}}{E_k^{(0)}-E_m^{(0)}}$$

根据 $\langle \psi_n^{(0)} | \psi_n^{(1)} \rangle = 0$ ，可知 $a_{nn}^{(1)} = 0$ ，故

$$\psi_n^{(1)} = \sum_m a_{mn}^{(1)} \psi_m^{(0)}= \sum_{m \ne n} \frac{H'_{mn}}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}} \psi_m^{(0)}$$

在二级方程的两侧同乘 $\psi_n^{(0)*}$ 并积分可得

$$\langle \psi_n^{(0)} | \hat{H}_0 - E_n^{(0)} | \psi_n^{(2)} \rangle = \langle \psi_n^{(0)} | E_n^{(1)} - \hat{H}' | \psi_n^{(1)} \rangle + \langle \psi_n^{(0)} | E_n^{(2)} | \psi_n^{(0)} \rangle \ \Downarrow \ \langle \psi_n^{(0)} | E_n^{(0)} - E_n^{(0)} | \psi_n^{(2)} \rangle = - \langle \psi_n^{(0)} | \hat{H}' | \psi_n^{(1)} \rangle + E_n^{(2)} \ \Downarrow \ E_n^{(2)} = \langle \psi_n^{(0)} | \hat{H}' | \psi_n^{(1)} \rangle$$

将 $\psi_n^{(1)}$ 的表达式代入，考虑到 $H'$ 为厄米矩阵，即 $H'${mn} = (H'{nm})^* ，可得

$$E_n^{(2)} = \sum_{m \ne n} \frac{H'$${mn}}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}} \langle \psi_n^{(0)} | \hat{H}' | \psi_m^{(0)} \rangle \ \ \ = \sum{m \ne n} \frac{H'{mn}H'{nm}}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}} = \sum_{m \ne n} \frac{|H'_{mn}|^2}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}

在三级方程的两侧同乘 $\psi_n^{(0)*}$ 并积分可得

$$\langle \psi_n^{(0)} | \hat{H}_0 - E_n^{(0)} | \psi_n^{(3)} \rangle = \langle \psi_n^{(0)} | E_n^{(1)} - \hat{H}' | \psi_n^{(2)} \rangle + \langle \psi_n^{(0)} | E_n^{(2)} | \psi_n^{(1)} \rangle + \langle \psi_n^{(0)} | E_n^{(3)} | \psi_n^{(0)} \rangle \ \Downarrow \ \langle \psi_n^{(0)} | E_n^{(0)} - E_n^{(0)} | \psi_n^{(3)} \rangle = - \langle \psi_n^{(0)} | \hat{H}' | \psi_n^{(2)} \rangle + E_n^{(2)} \ \Downarrow \ E_n^{(3)} = \langle \psi_n^{(0)} | \hat{H}' | \psi_n^{(2)} \rangle$$

为了不使用 $\psi_n^{(2)}$ 的表达式来计算 $E_n^{(3)}$ ，考虑在二级方程的两侧同乘 $\psi_n^{(1)*}$ 并积分

$$\langle \psi_n^{(1)} | \hat{H}_0 - E_n^{(0)} | \psi_n^{(2)} \rangle = \langle \psi_n^{(1)} | E_n^{(1)} - \hat{H}' | \psi_n^{(1)} \rangle + \langle \psi_n^{(1)} | E_n^{(2)} | \psi_n^{(0)} \rangle \ \Downarrow \ \langle \psi_n^{(1)} | \hat{H}_0 - E_n^{(0)} | \psi_n^{(2)} \rangle = \langle \psi_n^{(1)} | E_n^{(1)} - \hat{H}' | \psi_n^{(1)} \rangle$$

在一级方程的两侧同乘 $\psi_n^{(2)*}$ 并积分

$$\langle \psi_n^{(2)} | \hat{H}_0 - E_n^{(0)} | \psi_n^{(1)} \rangle = \langle \psi_n^{(2)} | E_n^{(1)} - \hat{H}' | \psi_n^{(0)} \rangle \ \Downarrow \ \langle \psi_n^{(2)} | \hat{H}_0 - E_n^{(0)} | \psi_n^{(1)} \rangle = - \langle \psi_n^{(2)} | \hat{H}' | \psi_n^{(0)} \rangle = - E_n^{(3)}$$

考虑到 $\hat{H}_0$ 的厄米性，上面两个式子的左侧应该相等，即 $\langle \psi_n^{(1)} | \hat{H}_0 - E_n^{(0)} | \psi_n^{(2)} \rangle = \langle \psi_n^{(2)} | \hat{H}_0 - E_n^{(0)} | \psi_n^{(1)} \rangle$ ，故

$$E_n^{(3)} = \langle \psi_n^{(1)} | \hat{H}' - E_n^{(1)} | \psi_n^{(1)} \rangle$$

将 $\psi_n^{(1)}$ 的表达式代入，可得

$$E_n^{(3)} = \sum_{k \ne n} \frac{(H'$${kn})^*}{E_n^{(0)}-E_k^{(0)}} \sum{m \ne n} \frac{H'{mn}}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}} \langle \psi_k^{(0)} | \hat{H}' - E_n^{(1)} | \psi_m^{(0)} \rangle \ \ \ = \sum{k \ne n} \sum_{m \ne n} \frac{H'{nk}}{E_n^{(0)}-E_k^{(0)}} \frac{H'{mn}}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}} \langle \psi_k^{(0)} | \hat{H}' | \psi_m^{(0)} \rangle - E_n^{(1)} \sum_{m \ne n} \frac{H'{nm}}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}} \frac{H'{mn}}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}} \ \ \ = \sum_{k \ne n} \sum_{m \ne n} \frac{H'{nk}H'{km}H'{mn}}{(E_n^{(0)}-E_k^{(0)})(E_n^{(0)}-E_m^{(0)})} - H'{nn} \sum_{m \ne n} \frac{|H'_{mn}|^2}{(E_n^{(0)}-E_m^{(0)})^2}

示例

电介质的极化率

氦原子及类氦离子的基态能量

简并态微扰论

方法结论

若在不考虑微扰时，体系处于简并能级，即 $H_0$ 属于 $E_n^{(0)}$ 的正交归一的本征态为 ${\phi_{ni}^{(0)}}$ ，简并度 $f_n = k$ ，则当 $n$ 一定时， $\hat{H}'$ 在表象 ${\phi_{ni}^{(0)}}$ 中的矩阵元为

$$H'$${ji} = \langle \phi{nj}^{(0)} | \hat{H}' | \phi_{ni}^{(0)} \rangle

求解久期方程

$$\det\left( H'$${ji} - E_n^{(1)} \delta{ji} \right) = 0

可以得到该能级的 $k$ 个一阶微扰能 $E_{n}^{(1)}$ ，分别代入方程

$$\sum_{i=1}^k a_i^{(0)} \left( H'$${ji} - E_n^{(1)} \delta{ji} \right) = 0

可以得到对应的 $k$ 组 ${ a_i^{(0)} }$ 的取值，从而得到 $k$ 个新的零级波函数

$$\psi_n^{(0)} = \sum_{i=1}^k a_i^{(0)} \phi_{ni}^{(0)}$$

如果解得的 $E_n^{(1)}$ 有重根，则简并不能完全消除。

理论推导

已知

$$\hat{H}$$0 \phi{ni}^{(0)} = E_n \phi_{ni}^{(0)} \kern 2em (i=1,2,\cdots,k)

在引入微扰后，新的零级波函数尚不能确定，可设为

$$\psi_n^{(0)} = \sum_{i=1}^k a_i^{(0)} \phi_{ni}^{(0)}$$

代入一级方程，结合 ${\phi_{ni}^{(0)}}$ 的正交归一性，可得

$$\left( \hat{H}$$0 - E_n^{(0)} \right) \psi_n^{(1)} = \left( E_n^{(1)} - \hat{H}' \right) \sum{i=1}^k a_i^{(0)} \phi_{ni}^{(0)} \ \Downarrow \ \left( \hat{H}0 - E_n^{(0)} \right) \psi_n^{(1)} = \sum{i=1}^k a_i^{(0)} \left( E_n^{(1)} - \hat{H}' \right) \phi_{ni}^{(0)} \ \Downarrow \ \langle \phi_{nj}^{(0)} | \hat{H}0 - E_n^{(0)} | \psi_n^{(1)} \rangle = \sum{i=1}^k a_i^{(0)} \langle \phi_{nj}^{(0)} | E_n^{(1)} - \hat{H}' | \phi_{ni}^{(0)} \rangle \ \Downarrow \ \langle \phi_{nj}^{(0)} | E_n^{(0)} - E_n^{(0)} | \psi_n^{(1)} \rangle = \sum_{i=1}^k a_i^{(0)} \left( E_n^{(1)} \delta_{ji} - \langle \phi_{nj}^{(0)} | \hat{H}' | \phi_{ni}^{(0)} \rangle \right) \ \Downarrow \ \sum_{i=1}^k a_i^{(0)} \left( \langle \phi_{nj}^{(0)} | \hat{H}' | \phi_{ni}^{(0)} \rangle - E_n^{(1)} \delta_{ji} \right) = 0

记 $H'${ji} = \langle \phi{nj}^{(0)} | \hat{H}' | \phi_{ni}^{(0)} \rangle ，上述线性方程组有非零解的条件为

$$\det\left( H'$${ji} - E_n^{(1)} \delta{ji} \right) = 0

示例

氢原子能级在静电场中的分裂（一级Stark效应）

各向同性三维谐振子的微扰

9.2 变分法

此部分内容不作为考试要求